Heterogeneous Catalytic Isotopic Exchange of Benzylic Compounds in Solution

Azran, Jacques; Shimoni, M.; Buchman, Ouri

doi:10.1006/jcat.1994.1251

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“…[78c,d] Als Deuteriumquellen wurden außer gasförmigem Deuterium [79] auch D 2 O [80] und deuterierte protische Lösungsmittel [81] eingesetzt, die ihr labil gebundenes Deuterium auf das Substrat übertragen. Derzeitige Techniken nutzen beispielsweise folgende Kombinationen aus Katalysator und Deuteriumquelle: Pd/C-D 2 , [87][88][89][90][91][92][93][94] Pd/C-H 2 (D 2 )/D 2 O(DCl), [98][99][100][101][102][103][104][105][106][107][108][109][110][112][113] Pd/C-DCO 2 K, [111] PtO 2 -D 2 -D 2 O, [114][115][116][117][118][119][120][121][122][123][124][125][126][127] Rh/SiO 2 -D 2 , [128][129] und Raney-Ni-D 2 O. [131][132][133]…”

Section: H/d-austausch Durch Heterogene Metallkatalyseunclassified

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Die Renaissance des H/D‐Austausches

et al. 2007

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Die steigende Nachfrage nach stabil isotopenmarkierten Verbindungen führt zu einem verstärkten Interesse an H/D‐Austauschreaktionen an Kohlenstoffatomen. Heutzutage werden Deuterium‐markierte Verbindungen als interne Standards in der Massenspektrometrie eingesetzt oder helfen dabei, mechanistische Theorien zu untermauern. Der Zugang zu diesen deuterierten Verbindungen erfolgt über einen Austausch von Wasserstoff gegen Deuterium im Zielmolekül deutlich effizienter und preiswerter als über die klassische Synthese. Schwerpunkt dieses Aufsatzes sind präparative Anwendungen der H/D‐Austauschreaktion zur Herstellung Deuterium‐markierter Substanzen. Die Fortschritte der letzten zehn Jahre werden zusammengefasst und kritisch bewertet.

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Section: H/d-austausch Durch Heterogene Metallkatalyseunclassified

“…[87] Bei der von Azran et al entwickelten Methode [88] wurde die Katalysatoroberfläche (10 % Pd/C) vor Verwendung durch mehrmaliges Spülen mit Deuteriumgas von adsorbiertem Wasserstoff und protischen Verbindungen befreit. Mit diesem Katalysator konnten benzylische Wasserstoffatome bei Raumtemperatur innerhalb Schema 29.…”

Section: Palladium-katalysierter H/d-austauschunclassified

Die Renaissance des H/D‐Austausches

et al. 2007

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“…6 HIE of benzylic C–H bonds of essentially unfunctionalized alkylarenes has been reported using Pd/C 6,9 or Raney Ni 6,10 with D 2 gas (Scheme 1A), but the process can require multiple iterations of catalyst pretreatment with D 2 in order to obtain optimal isotopic enrichment. 12 …”

mentioning

confidence: 99%

Cobalt-Catalyzed Stereoretentive Hydrogen Isotope Exchange of C(sp³)–H Bonds

Palmer

Chirik

2017

ACS Catal.

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Cobalt dialkyl complexes bearing α-diimine ligands proved to be active precatalysts for the nondirected, C(sp3)−H selective hydrogen isotope exchange (HIE) of alkylarenes using D2 gas as the deuterium source. Alkylarenes with a variety of substitution patterns and heteroatom substituents on the arene ring were successfully labeled, enabling high levels of incorporation into primary, secondary, and tertiary benzylic C(sp3)−H bonds. In some cases, the HIE proceeded with high diastereoselectivity and application of the cobalt-catalyzed method to enantioenriched substrates with benzylic stereocenters provided enantioretentive hydrogen isotope exchange at tertiary carbons.

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“…Generally, H/D exchange in hot D 2 O is an acid/base catalysed reaction and proceeds already without any added acid or base due to changes in D + and OD − concentrations (K w ) with temperature. Conventional synthetic methods for these compounds [14,15] are based either on Lewis-acid catalysed reactions, which involve the addition of a concentrated acid to a mixture of substrate and 2 H source in a high temperature dilute acid procedure (HTDA), or on homogeneous/heterogeneous noble metal catalysis, which is carried out with deuterium gas and an organic substrate solution [16]. As a means to overcome the disadvantages of these conventional processes, including harmful solvents and the need for acid-resistant reactors, several groups have investigated the base-catalysed exchange of acidic or even weakly acidic hydrogen in near-or supercritical D 2 O in batch mode [17][18][19][20][21][22].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 44%