Heterodinuclear Bridged Borylene Complexes

Braunschweig, Holger; Radacki, Krzysztof; Rais, Daniela; Seeler, Fabian; Uttinger, Katharina

doi:10.1021/ja0426746

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“…[10] Moreover, Pt and to a somewhat lesser extent Pd have proven to form transition-metal complexes with boron-centered ligands in far more unusual coordination modes, including metal base-stabilized boryl [11] and borylene species [3c, 12] or heterodinuclear borylene complexes. [13] Herein we report on the first platinum borylene species with a two-coordinate boron center and pronounced PtÀB-multiple-bond character.…”

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Synthesis and Structure of a Cationic Platinum Borylene Complex

2007

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Terminal borylene complexes with two-coordinate boron atoms were first reported in 1998 [1] and have since attracted significant interest owing to their close relationship to ubiquitous carbonyl complexes [2] and, moreover, because of their propensity to serve as unique sources for elusive borylene units (BÀR) under ambient conditions. The latter has allowed for the versatile and synthetically very useful borylene transfer to various transition-metal fragments [3] or even to unsaturated organic substrates.[4] To date, the range of neutral terminal borylene complexes is limited to the early transition metals V, [3b] Cr, [3a, 5] and W. [1] Furthermore, a few cationic species have been reported exclusively for Fe. [4b, 6] Corresponding terminal borylene complexes of the late transition metals, however, have not been realized as of yet, with the exception of the base-stabilized platinum species 1 (Scheme 1). Although this compound can be considered in a very formal sense as the 4-methylpyridine adduct of a borylene complex, the boron center displays predominantly boryl character owing to its increased coordination number. [7] A very similar finding was made for the base-stabilized compound 2 and related osmium complexes, which display Os À B bond lengths more characteristic for osmium boryl complexes [L x Os À BR 2 ]. [8] While complexes with significant Pt À B multiple-bond character have so far remained unknown, the chemistry of platinum-boron compounds is otherwise very well-established. In particular, platinum boryl complexes of the type [L x Pt À BR 2 ] are numerous and thoroughly investigated, [9] mostly owing to their importance as key intermediates for the metal-mediated diboration of organic substrates.[10] Moreover, Pt and to a somewhat lesser extent Pd have proven to form transition-metal complexes with boron-centered ligands in far more unusual coordination modes, including metal base-stabilized boryl [11] and borylene species [3c, 12] or heterodinuclear borylene complexes.[13] Herein we report on the first platinum borylene species with a two-coordinate boron center and pronounced PtÀB-multiple-bond character.Recently, we described the formation of trans-[(Cy 3 P) 2 Pt(Br){B(Fc)Br}] (Fc = ferrocenyl) upon oxidative addition of [FcBBr 2 ] to [Pt(PCy 3 ) 2 ], [14] and its conversion to the unprecedented T-shaped three-coordinate platinum boryl complex trans-[(Cy 3 P) 2 Pt{B(Fc)Br}][BAr F 4 ] (3), which was obtained by selective bromide abstraction from the Pt center. Subsequently, 3 was converted to 1 by addition of 4-methylpyridine to the boron atom with concomitant formal migration of bromide from the B to Pt atom.[7] Similarly, we have now obtained the boryl complex trans-[(Cy 3 P) 2 Pt(Br){B-(Mes)Br}] (4) by mixing equimolar amounts of [Pt(PCy 3 ) 2 ] and MesBBr 2 in benzene (Scheme 2). Instantaneously, a white solid is formed and the precipitation of the product is completed upon addition of hexane. Multinuclear NMR data of the isolated solid (88 % yield) are consistent with the formulation...

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Synthesis and Structure of a Cationic Platinum Borylene Complex

2007

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“…B. in verbrückten Borylkomplexen, [L x M-B(R 2 )-M'L x ], [7] Heterodimetall-Verbindungen mit verbrückenden [8] oder halbverbrückenden [9] Borylenliganden, […”

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Bor in der Koordinationssphäre von drei Übergangsmetallen – Synthese und Strukturen von Metall‐Base‐stabilisierten Metalloborylenkomplexen

et al. 2006

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Die Reaktion des Bromborylenkomplexes [(η5‐C5Me5)(OC)Fe(μ‐CO)(μ‐BBr)Pt(PCy3)Br] mit [M(PCy3)2] (M=Pd, Pt; Cy=Cyclohexyl) führt zu einem neuartigen Koordinationsmodus, bei dem das Boratom von drei Übergangsmetallzentren umgeben ist (siehe Molekülstruktur). Struktur‐ und DFT‐Untersuchungen zufolge kann man diese Verbindungen als Übergangsmetall‐Base‐stabilisierte Metalloborylenkomplexe beschreiben.

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“…Trotz jüngster Erfolge bei der Verwirklichung neuartiger Koordinationsmodi in Metallborylenkomplexen [6,7] und Borylen-Heterozweikernkomplexen [8,9] sind die Möglichkeiten insofern immer noch stark eingeschränkt, als nur Kombinationen zwischen jeweils einem Borylenliganden und einem bzw. zwei Metallzentren bekannt sind.…”

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Borylentransfer unter thermischen Bedingungen: Synthese und Struktur eines Tetrarhodium‐Bisborylenkomplexes

2006

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Wegen ihrer Verwandtschaft [1][2][3][4] zu Carbonyl-und Carbenkomplexen sowie ihres Potenzials, Borylene BÀR für organische Reaktionen zu liefern, [5] haben Übergangsmetall-borylenkomplexe großes Interesse geweckt. Trotz jüngster Erfolge bei der Verwirklichung neuartiger Koordinationsmodi in Metallborylenkomplexen [6,7] und Borylen-Heterozweikernkomplexen [8,9] sind die Möglichkeiten insofern immer noch stark eingeschränkt, als nur Kombinationen zwischen jeweils einem Borylenliganden und einem bzw. zwei Metallzentren bekannt sind. Vor dem Hintergrund der Strukturverwandtschaft zwischen Borylen-und Carbonylkomplexen überrascht dies, besonders wenn man die Vielfalt mehrkerniger Carbonylkomplexe berücksichtigt. [10] Der Hauptgrund dafür scheint in der guten Verfügbarkeit des metastabilen CO zu liegen, das in unterschiedlichen stö-chiometrischen Verhältnissen mit Metallkomplex-Vorstufen zu mehrkernigen Carbonylverbindungen komplexer Struktur reagiert. ¾hnliches gilt für die höheren Homologen der Borylene (speziell Cp*Ga und Cp*In), die ebenfalls für die Synthese ein-oder mehrkerniger Komplexe zur Verfügung stehen.[11] Da die Borylene hoch reaktive Spezies sind, können sie jedoch nicht unter Normalbedingungen gehandhabt werden, [3] sondern sie müssen zunächst in der Koordinationssphäre eines Übergangsmetallatoms erzeugt werden. Dazu hatten sich zunächst Salzelimierungsreaktionen zwischen anionischen Carbonylaten und Halogenboranen bewährt, welche die ersten verbrückten und terminalen Borylenkomplexe lieferten. [12,13] Diese Methode könnte jedoch bereits an ihre Grenzen gestoßen sein, denn sie ist auf wenige spezielle Kombinationen von Übergangs-metallen und Boranen beschränkt. [14][15][16] In jüngerer Zeit konnten wir zeigen, dass der photochemisch induzierte Borylentransfer eine wertvolle Methode für die Synthese von Borylenkomplexen darstellt, die durch Salzeliminierung nicht zugänglich sind. [17,18] Darüber hinaus ermöglicht diese Vorgehensweise die Übertragung der Boryleneinheit auf organische Substrate.[

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Heterodinuclear Bridged Borylene Complexes

Abstract: Heterodinuclear bridged borylene complexes are synthesized via oxidative addition of the B-Br bond of bromoboryl complex precursors to an electron-rich palladium species. The synthetic protocol grants access to the first compound featuring the reactive bromoborylene ligand.

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Synthesis and Structure of a Cationic Platinum Borylene Complex

Synthesis and Structure of a Cationic Platinum Borylene Complex

Bor in der Koordinationssphäre von drei Übergangsmetallen – Synthese und Strukturen von Metall‐Base‐stabilisierten Metalloborylenkomplexen

Borylentransfer unter thermischen Bedingungen: Synthese und Struktur eines Tetrarhodium‐Bisborylenkomplexes

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