Halogenbedingte Oberflächenbindung steuert die selektive Alkanfunktionalisierung zu Olefinen

Abstract

Die Produktzusammensetzung der direkten Alkanfunktionalisierung durch Oxychlorierung hängt stark von dem verwendeten Halogen ab.W ir zeigen, dass die überragende Olefinselektivität über Eisenphosphatkatalysatoren in Oxychlorierungen eine Konsequenz einer oberflächengebundenen Reaktion ist. Im Unterschied dazu folgt die Alkanaktivierung bei der Oxybromierung einer Radikalkettenreaktion in der Gasphase,w obei ein Gemischa us Alkylbromid, Crackingund Verbrennungsprodukten entsteht. Die Katalysatoroberflächenchlorierung und die Identifikation von Gasphasenradikalen werden unter Operando-Bedingungen durchE insatz verschiedener Methoden mit der katalytischen Leistung korreliert, der es erlaubt, kinetischeU ntersuchungen mit fort-schrittlichenC harakterisierungstechniken, z. B. Prompt-Gamma-Aktivierungsanalyse und Photoelektronen-Photoion-Koinzidenzspektroskopie,z uv ereinen. Die gleichzeitige Erklärung der Gasphasen-und Oberflächenanteile durch Dichtefunktionaltheorie zeigt, dass die molekularen Auswirkungen von Chlor entscheidend fürd ie starken Selektivitätsunterschiedes ind. Diese Ergebnisse liefern eine Strategie,d ie es ermçglicht, ein detailliertes mechanistisches Bild eines komplexen Reaktionsnetzwerks zu zeichnen.