H₂ Elimination from Hydrated Aluminum Clusters:  Acid−Base Reaction Mediated by Intracluster Proton Transfer

Abstract

The reactivity of different [Al,20H2O]+ clusters was investigated using gradient-corrected DFT. In clusters with the stoichiometry [AlH(OH)(H2O)19]+, which contain a four-fold-coordinated AlIII, H2 formation was found to occur according to the following mechanism: First a proton is released within the cluster by hydrolysis of a first shell H2O. By successive proton-transfer reactions in the hydrogen-bonded network of the cluster, the proton migrates to the hydridic H at the AlIII cation. Finally, hydride ion and proton recombine to H2 in an acid−base reaction. The activation barrier for this process was determined to be 45 kJ mol-1. No H2 formation was found in hydrated AlI clusters, [AlI(H2O)20]+.

Hydrated metal ions in the gas phase

“…In the second step, concerted proton transfer leads to recombination of the proton with the hydride, resulting in H 2 elimination. The latter process was independently confirmed in static density functional calculations (Reinhard & Niedner-Schatteburg, 2002a).…”

“…The potential energy surface indicates that direct conversion of the complex into the insertion product is not possible. However, HAlOH þ may very well be obtained via desolvation of HAlOH(H 2 O) nÀ1 þ , which is the most stable isomer of Al(H 2 O) n þ for larger clusters (Siu, Liu, & Tse, 2002;Reinhard & Niedner-Schatteburg, 2002a).…”

Ionization energies and spatial volumes of the singly occupied molecular orbital in hydrated magnesium clusters [Mg,nH2O]+

“…In ͓Al I ,nH 2 O͔ ϩ we found the electrons of the highest occupied molecular orbital ͑HOMO͒ to remain located at the closed shell aluminum monocation for all cluster sizes nр25. 91 The computed VIEs for ͓Mg,nH 2 O͔ ϩ ͑cf. Fig.…”

Auf zur Wasserstoffentwicklung: Das Infrarot‐Spektrum von hydratisiertem Aluminiumhydrid‐Hydroxid HAlOH+(H2O)n−1, n=9–14

“…[11] Die Bildung von H 2 aus Al + (H 2 O) n , die durch Schwarzkçrperstrahlung aktiviert wird, zeigt eine interessante Grçßenabhängigkeit, [7,8] die einige Hinweise auf mçgliche Mechanismen gab. Quantenchemische Berechnungen von Reinhard und Niedner-Schatteburg [12] sowie Ab-initio-Moleküldynamik-Simulationen von Siu und Liu [13] [15] was das Vorhandensein der Hydrid-Hydroxid-Struktur HAlOH + (H 2 O) nÀ1 unterstützt. Es bleibt jedoch noch unklar, ob die Wasserstoffbrückenbindung hin zum Hydrid wirklich existiert und ob diese Struktureigenschaft über einen längeren Zeitraum stabil ist oder sofort zur H 2 -Eliminierung führt.…”

“…Der Verlust von Reaktion von der Verdampfung von zwei bis drei Wassermolekülen begleitet, was sowohl mit den früheren BIRD-Experimenten [7,8] als auch mit der Theorie übereinstimmt. [12,13] Quantenchemische Berechnungen auf dem B3LYP/6-311 ++ G**-Theorieniveau wurden mit dem Softwarepaket Gaussian durchgeführt. [20] Die Infrarotspektren energetisch niedrig liegender Strukturen wurden durch Anwendung eines Skalierungsfaktors von 0,982 und einer Gaußschen Verbreiterung mit 20 cm À1 Halbwertsbreite auf die harmonischen Frequenzen simuliert.…”