Green and highly efficient synthesis of perylene and naphthalene bisimides in nothing but water

Baumgartner, Bettina; Svirkova, Anastasiya; Bintinger, Johannes; Hametner, Christian; Marchetti‐Deschmann, Martina; Unterlass, Miriam M.

doi:10.1039/c6cc06567h

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“…Hier haben wir uns zum Ziel gesetzt – inspiriert durch unsere jüngsten Veröffentlichungen bezüglich der vollständig grünen hydrothermalen (HT‐)Synthese von Perylen‐ und Naphthalinbisimiden und Polyimiden – Perinon mithilfe von hochtemperiertem Wasser (high‐temperature water, HTW) ausgehend von den Edukten in stöchiometrischen Verhältnissen herzustellen. Im Unterschied zur Verwendung von nah‐kritischem Wasser (250–350 °C) zur Synthese von Benzimidazolen und überkritischem Wasser (ca.…”

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“…Weder die Verlängerung von t R , die Erhöhung von t H , die Veränderung des pH‐Wertes noch das Absenken von c eq hatten Einfluss auf das Isomerenverhältnis und den Nebenproduktgehalt. Für die HT‐Kondensation von Perylen‐ und Naphthalinbisanhydrid mit Monoaminen zu Bisimiden wurde gezeigt, dass das Vorhandensein einer nicht‐nukleophilen Base wie der Hünig‐Base einen positiven Effekt (Reduktion von t R , Erhöhung der Ausbeute) auf die Bildung einiger Derivate hat . Leider wurde bei der Reaktion von NBA mit o ‐PDA in Gegenwart von Hünig‐Base die Bildung von NMM weder unterdrückt noch reduziert.…”

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Grüne und rasche hydrothermale Kristallisation und Synthese vollständig konjugierter aromatischer Verbindungen

et al. 2018

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Hochkondensierte,v ollständig konjugierte aroma-tischeV erbindungen sind interessante Kandidaten zur Anwendung in organischer Elektronik. Mit steigender Kristallinitätv erbessern sich ihre elektronischen Eigenschaften. Hier wird gezeigt, dass die Kristallisation von drei Archetypen solcher Moleküle -P entacentetron, Indigo und Perinon -h ydrothermal erreicht werden kann. Dieser Befund ist angesichts der Strukturen dieser Verbindungen hçchst erstaunlich. Darüber hinaus wird gezeigt, dass Perinon ausgehend von Naphthalinbisanhydrid und o-Phenylendiamin in ausschließlich hochtemperiertem Wasser und ohne Zusatz von Cosolventien oder Katalysatoren hergestellt werden kann. Weiterhin kann die Transformation durch den Einsatz von Mikrowellen-Strahlung drastischb eschleunigt werden. Dies ist der erste Bericht über die hydrothermale Herstellung von zwei kondensierten Heterocyclen.Organische Farbmittel sind Moleküle,d ie bei Interaktion mit Licht stark ausgeprägte Farbe zeigen. Neben ihrer ältesten Verwendung, nämlich dem Einfärben andere Substanzen, wurden sie in den letzten Jahren zunehmend interessant für optoelektronische Anwendungen z. B. in organischen Solarzellen [1] oder als organische Transistoren. [2] Eine wichtige Klasse organischer Farbmittel sind so genannte Carbonylfarbstoffe,d ie typischerweise sehr hitze-, lçsungsmittel-und witterungsbeständig sind. [3] Perinon (Naphthalintetracarbonsäurebisbenzimidazol) ist ein solcher Carbonylfarbstoff.D er Name Perinon wird im Allgemeinen fürG emische der cisund trans-Isomere verwendet (Abbildung 1).Diese Mischungen sind intensiv rot gefärbt. Die reinen, getrennten Isomere zeigen klarere,i ndividuelle Farben: cis-Perinon ist bläulich rot, während das industriell wichtigere trans-Perinon einen leuchtend rçtlich orangen Farbton aufweist. [4] Nach unserem Kenntnisstand gibt es bis dato keinen einzigen direkten Syntheseansatz, der es ermçglicht, ausschließlich eines der beiden Isomere zu erhalten. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die beiden Isomere cokristallisieren:T atsächlich bilden sie einen Mischkristall, der strukturell hçchst tolerant ist, was durch die Tatsache widergespiegelt wird, dass die beiden Isomere in einem breiten Bereich von Verhältnissen -d urch Besetzungs-und Orientierungsfehlordnung -k ombiniert werden kçnnen. [5] Da die Forschung auf dem Gebiet der Perinone in den letzten Jahrzehnten eher durch die Entwicklung von Isomerentrennmethoden als von neuen Synthesen dominiert war,s ind nur wenige Methoden zur Synthese von Perinonen bekannt. Diese umfassen: 1) mehrstündiges Sieden der Ausgangsverbindungen in konzentrierter Essigsäure unter Rückfluss; [6] 2) Kondensation der Ausgangsstoffe in Imidazol unter Verwendung von Zn(OAc) 2 als Katalysator, [7] was der Langhals-Methode zur Synthese von Perylenbisimiden entspricht; [8] 3) rasche Kondensation (15 min) in H 3 PO 4 bei 190 8 8C; [9] 4) Vorkondensation zu a-Aminoimidazolen oder a-Carbonsäureimiden in H 2 Ou nter Rückfluss,g efolgt von der Festkçrper-Kondensation zu Perinon. [10] Offensichtlich sind all die...

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Grüne und rasche hydrothermale Kristallisation und Synthese vollständig konjugierter aromatischer Verbindungen

et al. 2018

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“…Diese erste Arbeit liefert bereits Hinweise auf die besondere Eignung von HTW zum Erreichen hoher Ordnung, da mehrere der hergestellten Benzimidazolderivate direkt als Einkristalle erhalten wurden. Jüngere Arbeiten erweiterten die hydrothermale Synthese niedermolekukarer Verbindungen zu Naphthalin‐ und Perylenbisimiden …”

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“…In Kombination mit Synthesen und Kristallisationen organischer Stoffe ist nun die Herstellung mannigfaltiger Hybridmaterialien in hydrothermalen Eintopfreaktionen denkbar. Bis dato sind hydrothermal zugängliche Verknüpfungsfunktionen auf Imidazole, Imide und Amide beschränkt, aber in Zukunft werden sicherlich weitere Funktionen hinzukommen. “Heißes Wasser” kann den Zugang zu unzähligen organischen und anorganischen Materialien eröffnen, die derzeit mit anderen Methoden nicht erreichbare Kristallinitäten aufweisen.…”

Section: Figureunclassified

Heißes Wasser ermöglicht Kristallinität in organischen Materialien

Unterlass

2018

Angewandte Chemie

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“…[18] Regarding applications, environmentally benign methods for (poly)condensations, which afford highly crystalline materials, open up new opportunities. [19,20] 1,4,5,8-Anthracenetetrone, on the other hand, was used as a dienophile in double Diels-Alder cycloaddition reactions, whichdepending on the dienecan yield macrocyclic compounds, [21] substituted 5,7,12,14-pentacenetetrones, [22] and pentacene precursors. [23] The absorption and electrochemical properties of this tetrone, which is the most stable anthracenetetrone according to a computational study, [24] were reported decades ago.…”

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Synthesis of 1,2,5,6- and 1,4,5,8-anthracenetetrone: Building blocks for π-conjugated small molecules and polymers

Glöcklhofer

Stöger

Fröhlich

2018

Synthetic Communications

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Reliable reactions for the synthesis of two interesting anthracenetetrones have been identified and optimized. Both syntheses start from dihydroxy-9,10-anthraquinones and were selected for maximized efficiency and minimized workload. Work-up of all reactions can be achieved without column chromatography, which facilitates further scale-up. So far, both target compounds are considerably underexplored despite their promising molecular structure for use in devices and in organic synthesis, especially as building blocks for p-conjugated compounds. The crystal structure of 1,4,5,8anthracentetrone is reported. GRAPHICAL ABSTRACT ARTICLE HISTORY

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Green and highly efficient synthesis of perylene and naphthalene bisimides in nothing but water

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Grüne und rasche hydrothermale Kristallisation und Synthese vollständig konjugierter aromatischer Verbindungen

Grüne und rasche hydrothermale Kristallisation und Synthese vollständig konjugierter aromatischer Verbindungen

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Synthesis of 1,2,5,6- and 1,4,5,8-anthracenetetrone: Building blocks for π-conjugated small molecules and polymers

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