Gold‐ or Platinum‐Catalyzed Tandem Cycloisomerization/Prins‐Type Cyclization Reactions

Barluenga, José; Diéguez, Alejandro; Fernández, Amadeo; Rodríguez, Félix; Fañanás, Francisco J.

doi:10.1002/ange.200503874

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“…[4b, g, 5] A very elegant and visionary variation of this principle has been reported by Barluenga et al [6] Considering the above-mentioned reaction pathways, we were curious to know if it was possible to use diyne-diols with a suitable distance between the reacting groups to induce a selective mono attack of the hydroxyl groups (Scheme 1 d). A formation of bicyclic bis(enol ethers) should lead to reactive intermediates that could allow an entry for further transformations.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 90%

Gold Catalysis: Tandem Reactions of Diyne–Diols and External Nucleophiles as an Easy Access to Tricyclic Cage‐Like Structures

Hashmi

Bührle

Wölfle

et al. 2010

Chemistry A European J

131

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Different diyne-diols composed of two terminal homopropargylic alcohol groups were prepared by bi-directional synthesis. Subjection of the syn diastereomers to NAC-gold catalysts (NAC=nitrogen acyclic carbene) in the presence of external nucleophiles such as water or anilines provided substituted and highly rigid heterocyclic cages. The corresponding anti disastereomers polymerised. An intermediate of the reactions of the syn diastereomers could be isolated and even be characterised by crystal structure analysis. Overall, eight new bonds are formed in the reaction, which proceeds by a multistep sequence of highly selective hydroalkoxylations and hydrohydroxylation or hydroaminations. For furyl substituents and for internal alkynes competing reaction pathways could be identified. By the cross-coupling of a product with an iodoaryl substituent, the use of these cage compounds as geometrically defined linking groups by using orthogonal transition-metal-catalysed methodology, namely, gold and palladium catalysis, could be demonstrated.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 90%

Gold Catalysis: Tandem Reactions of Diyne–Diols and External Nucleophiles as an Easy Access to Tricyclic Cage‐Like Structures

Hashmi

Bührle

Wölfle

et al. 2010

Chemistry A European J

131

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“…[155] Die damit verwandte goldkatalysierte Hydroalkoxylierung eines homoallylischen Alkohols (Schema 19) mit anschließender Prins-Cyclisierung steigert die Komplexität der Molekülstruktur erheblich. [156] Wird die Cyclisierung von Verbindung 92 [157] in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt, so geht das zunächst gebildete Dihydrofuran 93 spontan eine goldkatalysierte Oxidation zum entsprechenden Butenolid 94 ein (Schema 20). [158,159] Die Bildung eines Isochromenons auf analogem Weg legt eine erhebliche Anwendungsbreite dieser Heterocyclensynthese nahe [Gl.…”

Section: Angewandte Chemieunclassified

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

2007

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Platin‐ und Goldkatalysatoren gewinnen aufgrund ihrer hohen Effizienz und erstaunlichen Vielfalt für atomökonomische Umsetzungen rasch an Bedeutung. Dabei erlaubt es die Korrelation zwischen ihrem chemischen Verhalten und den vorhandenen Strukturdaten, der bekannten Koordinationschemie und den auf relativistischen Effekten beruhenden Besonderheiten ihrer metallorganischen Derivate, grundlegende Prinzipien der katalytischen carbophilen Aktivierung durch π‐Säuren zu formulieren. Platin‐ und Goldkomplexe sind keinesfalls nur ein umweltfreundlicher Ersatz für stöchiometrische π‐Säuren, sondern sie erweitern das klassische Reaktivitätsspektrum signifikant. Die in der Literatur geläufigen, aber scheinbar widersprüchlichen Erklärungen ihres Verhaltens auf Basis von Metallcarbenen oder metallstabilisierten, “nichtklassischen” Carbokationen als reaktiven Zwischenstufen liefern bei genauer Betrachtung eine vereinheitlichte Grundlage für das Verständnis dieses faszinierenden Gebiets. Hier gilt das Hauptaugenmerk der Verbesserung bekannter sowie der Entwicklung neuer Kupplungs‐, Cycloisomerisierungs‐ und Gerüstumlagerungsreaktionen. Auch der Einsatz Platin‐ und goldkatalysierter Transformationen in Naturstoffsynthesen wird diskutiert.

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“…It should be noted that in this particular case we did not observe the formation of products coming from an also possible 5-endo-hydroalkoxylation reaction of the carbon-carbon triple bond. [30] Structural assignments of all new compounds were based on a series of NMR studies or established by analogy. Additionally, the structures of 3 c and 3 e were confirmed by single-crystal X-ray diffraction analysis.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

ChemInform Abstract: Synthesis of Diverse Indole‐Containing Scaffolds by Gold(I)‐Catalyzed Tandem Reactions of 3‐Propargylindoles Initiated by 1,2‐Indole Migrations: Scope and Computational Studies.

et al. 2010

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Gold‐ or Platinum‐Catalyzed Tandem Cycloisomerization/Prins‐Type Cyclization Reactions

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Gold Catalysis: Tandem Reactions of Diyne–Diols and External Nucleophiles as an Easy Access to Tricyclic Cage‐Like Structures

Gold Catalysis: Tandem Reactions of Diyne–Diols and External Nucleophiles as an Easy Access to Tricyclic Cage‐Like Structures

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

ChemInform Abstract: Synthesis of Diverse Indole‐Containing Scaffolds by Gold(I)‐Catalyzed Tandem Reactions of 3‐Propargylindoles Initiated by 1,2‐Indole Migrations: Scope and Computational Studies.

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