Gold in C‐C‐Kupplungsreaktionen – ein Katalysator so vielseitig wie ein Schweizer Taschenmesser?

Abstract

Die Bildung von C‐C‐Bindungen ist für Organiker der wesentlichste Gesichtspunkt bei der Herstellung von Molekülen. Übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen haben sich zu einem der entscheidenden Instrumente für diese Aufgabe entwickelt. In den letzten Jahren wurde auch Gold als Katalysator für diese Art von Reaktionen entdeckt. Gold als milde carbophile π‐Lewis‐Säure, die zudem in C‐H‐Bindungen inserieren und – wie kürzlich erkannt – Redoxreaktionen eingehen kann, bietet eine ideale Kombination von Eigenschaften für den effizienten und ökonomischen Aufbau von Verbindungen. Dieser Kurzaufsatz ist eine kritische Betrachtung der durch Goldkatalyse ermöglichten C‐C‐Kupplungsreaktionen, um zu weiteren Forschungsaktivitäten auf diesem vielversprechenden Gebiet der oxidativen/reduktiven Goldkatalyse zu ermutigen.

Dehydrierende Meyer‐Schuster‐Umlagerung: Gold‐katalysierte Synthese von Alkinen

“…[5] In ähnlicher Weise entwickelten Nevado und Mitarbeiter eine Gold-katalysierte Ethinylierung von "deaktivierten" Arenen mit elektronenarmen Alkinen mit PhI(OAc) 2 als Oxidationsmittel. [6] Zu unserer Überraschung gab es bislang kein Beispiel einer Gold-katalysierten Umsetzung von Propargylestern in Kombination mit PhI(OAc) 2 als Oxidationsmittel.…”

Gold‐Catalyzed C(sp3)H/C(sp)H Coupling/Cyclization/Oxidative Alkynylation Sequence: A Powerful Strategy for the Synthesis of 3‐Alkynyl Polysubstituted Furans

“…It was found that ethyl, methyl, tert-butyl, benzyl, and allyl acetoacetates (1 a-e) all reacted with 2 a to afford the furans 3 a-e in 55-66 % yields ( Table 2, entries [1][2][3][4][5]. The sterically more hindered 1 f also smoothly underwent the domino reaction (Table 2, entry 6).…”

“…Despite significant progress, the promising oxidative CÀH/CÀH cross-coupling reactions which obviate the prefunctionalization of both coupling partners have been largely under developed. To the best of our knowledge, only the gold-catalyzed oxidative C(sp 2 ) À H/ C(sp 2 ) À H homocoupling, [6] C(sp 3 ) À H/C(sp 3 ) À H [7] cross-coupling, and C(sp 2 )ÀH/C(sp)ÀH cross-coupling [5] have been realized, and the C(sp 3 )ÀH/C(sp)ÀH cross-coupling still remains unexplored. Following our work in C(sp 3 )ÀH functionalization, [8] we were interested in the gold-catalyzed direct C(sp 3 )ÀH alkynylation.…”

“…In contrast, the gold-catalyzed oxidative cross-coupling reactions remain a great challenge because of the relatively high redox potential of the Au I /Au III couple (E 0 =+ 1.41 V). [2] Recent research has demonstrated that the use of gold catalysts goes beyond the simple substitution of the conventional palladium, rhodium, and ruthenium catalysts in oxidative cross-coupling. [3] The representative work of Ball, LloydJones, and Russell, [4] and de Haro and Nevado [5] have clearly shown the great potential of gold catalysis in oxidative CÀH activation/CÀC cross-coupling.…”

ChemInform Abstract: Alkyne Difunctionalization by Dual Gold/Photoredox Catalysis.

“…[2] Ap romising strategy to expand the scopeo fs uch reactions involves engaging the organogold intermediates in ac ross-coupling process mediated by aA u I /Au III redox cycle. [3] The high potentialo ft he Au I /Au III couple (E 0 =+1.41 V), [4] however, means that stronge xternal oxidants, such as Selectfluor , tBuOOH or hypervalent iodine speciesare generally required.Ensuring high selectivity fort he desired cross-coupled products in these reactions, however,r emainsamajorc hallenge. In most cases, aA u I precatalyst is converted under the reaction [a] A. Tlahuext-Aca,Dr.…”