Gold(I)-Catalyzed Isomerization of Allenyl Carbinol Esters:  An Efficient Access to Functionalized 1,3-Butadien-2-ol Esters

Buzás, A.; Istrate, Florin M.; Gagosz, Fabien

doi:10.1021/ol063031t

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“…[47] [138] Allenylcarbinolester können auch eine 3,3-Umlagerung durchlaufen; in Gegenwart des sperrigen Komplexes [Au-(1 b)]NTf 2 resultiert diese Isomerisierung in 1,3-Butadienyl-2-olestern. [139] Während [142] das Goldtriflimidat [Au(1 b)]NTf 2 oder PtCl 2 ergaben geringere Ausbeuten. Das Cyclopropyladdukt 33 wurde als Zwischenverbindung in der Totalsynthese eines neuen Allocolchicinoid-Derivats verwendet.…”

Section: Reaktivität Von Propargyl-und Allencarboxylatenunclassified

Metalltriflimidate sind bessere Katalysatoren für die organische Synthese als Metalltriflate – der Effekt eines stark delokalisierten Gegenions

2010

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Der steigende Bedarf an neuen selektiven und umweltverträglichen Methoden in der organischen Synthese treibt die Entwicklung effizienterer Reaktionssysteme an. In diesem Zusammenhang hat man sich häufig auf Übergangsmetalle, Liganden und Additive konzentriert; dem Gegenion des Metallkations wurde weniger Aufmerksamkeit geschenkt. Kürzlich wurden Metallsalze mit einem oder mehreren Triflimidat‐Gegenion(en) (Tf2N−) beschrieben. Triflimidate bilden eine einzigartige Katalysatorklasse mit außergewöhnlicher σ‐ und π‐Lewis‐Acidität, die durch die starke Delokalisierung der Ladung im Triflimidation sowie seine sterische Hinderung begründet wird. Daher wird praktisch kein nucleophiles Verhalten und eine hohe positive Ladungsdichte am Metallkation beobachtet, die seine Lewis‐Acidität verstärkt. Folglich sind Metalltriflimidate häufig effizienter als entsprechende ‐halogenide oder ‐triflate. Dieser Aufsatz beschreibt Methoden zur Herstellung von Metalltriflimidaten und deren Einsatz als Katalysatoren.

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Section: Reaktivität Von Propargyl-und Allencarboxylatenunclassified

Metalltriflimidate sind bessere Katalysatoren für die organische Synthese als Metalltriflate – der Effekt eines stark delokalisierten Gegenions

2010

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“…The protocol tolerated a range of substitution at the allenyl carbon atoms. Gagosz has reported the stereoselective gold(I)-catalyzed isomerization of a-allenyl esters to form 1,3-butadien-2-ol esters [117]. As an example, treatment of a-allenyl Toste has demonstrated the hydroalkoxycarbonylation of b-allenyl carboxylic acid derivatives catalyzed by a mixture of a chiral, enantiomerically pure bis(gold) complex and a chiral, enantiomerically enriched silver phosphonate salt [107].…”

Section: Carboxylic Acid Derivatives As Nucleophilesmentioning

confidence: 99%

Gold‐Catalyzed Addition of Oxygen Nucleophiles to CC Multiple Bonds

Widenhoefer

Song

2010

Catalyzed Carbon‐Heteroatom Bond Formation

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The direct, catalytic addition of an oxygen nucleophile to a CÀC multiple bond represents an attractive approach to the formation of CÀO bonds from simple, readily available precursors. For this reason, there has been considerable interest in the identification of new and effective catalysts for the addition of oxygen nucleophiles to CÀC multiple bonds. One of the most significant developments in homogenous catalysis over the past 5-10 years has been the emergence of soluble gold complexes as catalysts for organic transformations [1]. Although a number of synthetically useful transformations have been developed, gold complexes have demonstrated particular utility as catalysts for the functionalization of CÀC multiple bonds with heteroatom nucleophiles, including oxygen nucleophiles such as water, carbinols, carbonyl compounds, and ethers. Early efforts in this area focused primarily on the application of simple gold(III) salts as catalysts, but interest has increasingly shifted toward the application of cationic gold(I) complexes supported by a phosphine or N-heterocyclic carbene ligands as catalysts for CÀO bond formation. These cationic gold(I) complexes are electrophilic, highly carbophilic compounds that are particularly suitable for p-activation catalysis. Herein we review the application of soluble gold(I) and gold(III) complexes as catalysts for the addition of oxygen nucleophiles to CÀC multiple bonds through 2008. This review is restricted to transformations that involve addition of an oxygen nucleophile to an electronically unactivated CÀC multiple bond catalyzed by a well-defined, soluble gold species.

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“…For example, in the gold(I)-catalyzed isomerization of allenyl carbinol ester, 31 the resulting product can be hydrolyzed by the trace water present in the presence of acid. But we can overcome this problem by simply using less than 1 equiv of acid activator or by choosing a milder Lewis acid (Scheme 6c).…”

mentioning

confidence: 99%

Efficient Generation and Increased Reactivity in Cationic Gold via Brønsted Acid or Lewis Acid Assisted Activation of an Imidogold Precatalyst

Han

Shimizu

et al. 2014

Org. Lett.

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Gold(I)-Catalyzed Isomerization of Allenyl Carbinol Esters: An Efficient Access to Functionalized 1,3-Butadien-2-ol Esters

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Metalltriflimidate sind bessere Katalysatoren für die organische Synthese als Metalltriflate – der Effekt eines stark delokalisierten Gegenions

Metalltriflimidate sind bessere Katalysatoren für die organische Synthese als Metalltriflate – der Effekt eines stark delokalisierten Gegenions

Gold‐Catalyzed Addition of Oxygen Nucleophiles to CC Multiple Bonds

Efficient Generation and Increased Reactivity in Cationic Gold via Brønsted Acid or Lewis Acid Assisted Activation of an Imidogold Precatalyst

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