Gold-Catalyzed Cycloisomerization of 1,5-Allenynes via Dual Activation of an Ene Reaction

Abstract

A tris-triphenylphosphinegold oxonium tetrafluoroborate, [(Ph 3 PAu) 3 O]BF 4 , catalyzes the rearrangement of 1,5-allenynes to produce cross-conjugated trienes. Experimental and computational evidence shows that the ene reaction proceeds through a unique nucleophilic addition of an allene double bond to a cationic phosphinegold(I) complexed phosphinegold(I) acetylide, followed by a 1,5-hydrogen shift.

Metalltriflimidate sind bessere Katalysatoren für die organische Synthese als Metalltriflate – der Effekt eines stark delokalisierten Gegenions

“…[158] Im Unterschied zu den bereits behandelten Friedel-Crafts-Reaktionen scheint für diese Reaktionen eine konkurrierende Katalyse durch Brønsted-Säure [156] [162] dies war der erste experimentelle Nachweis für die rechnerisch vorhergesagten diaurierten Reaktionsintermediate. [163] Die Rolle von Organogoldintermediaten in der Goldkatalyse ist ein faszinierendes und aktuelles Forschungsgebiet. [164,165] Unter Verwendung der gleichen Katalysatoren wurde auch eine intermolekulare Variante dieser Reaktion entwickelt.…”

Tetrahedral Gold(I) Clusters with Carba‐closo‐dodecaboranylethynido Ligands: [{12‐(R3PAu)2CC‐closo‐1‐CB11H11}2]

“…[22] Only a few related gold(I) complexes with two Au I centers that are coordinated to a single ethynido ligand [13,15,17] have been structurally characterized, to date, and only one complex with two phosphane-gold(I) fragments is known: [(tBu 3 PAu) 2 CCtBu][SbF 6 ]. [17] This is surprising because dinuclear phosphane-gold(I) complexes analogous to 1-4 are probably key-intermediates in the Au I -catalyzed cycloisomerization of 1,5-allenynes [23] and dinuclear gold(I) complexes play an important role in Au I -catalyzed reactions of alkynes. [24] The coordination of a second Me 3 PAu fragment in 1 results in a longer and hence weaker CC bond than in [12-Me 3 PAuCC-closo-1-CB 11 H 11 ] À in agreement with data derived from ab initio and DFT calculations (Supporting Information Tables S7 and S9).…”

Tetraedrische Gold(I)‐Cluster mit Carba‐closo‐dodecaboranylethinido‐Liganden: [{12‐(R3PAu)2CC‐closo‐1‐CB11H11}2]

“…[22] Nur wenige verwandte Gold(I)-Komplexe, in denen zwei Au I -Zentren an einen EthinidoLiganden koordiniert sind, [13,15,17] wurden bislang strukturell charakterisiert, und darunter befindet sich nur ein Beispiel mit zwei Phosphangold(I)-Fragmenten: [(tBu 3 PAu) 2 C CtBu][SbF 6 ]. [17] Dies ist überraschend, denn zu 1-4 analoge zweikernige Phosphangold(I)-Alkinkomplexe sind mögliche Schlüsselintermediate in der Au I -katalysierten Cycloisomerisierung von 1,5-Alleninen, [23] und zweikernige Gold(I)-Komplexe spielen bei Au I -katalysierten Reaktionen mit Alkinen eine entscheidende Rolle. [24] Die Koordination des zweiten Me 3 PAu-Fragments in 1 führt in Übereinstimmung mit Werten aus Ab-initio-und DFT-Rechnungen zu einer längeren, das heißt schwächeren CC-Bindung als in [12-Me 3 PAuCC-closo-1-CB 11 …”