Gezielte Synthese von Catena‐Verbindungen, XIII. Zur Struktur von Bis‐diansa‐Verbindungen

Abstract

a Die Cyclisierung des Diarnins 1 unter Verdunnungsbedingungcn liefcrt als Hauptprodukt die Bis-diansa-Verbindung 2. Als Nebenprodukte uerden die ubcrbruckten cis-trans-isomeren Verbindungen 8 und 13 isoliert Die massenspektrometrisLh gctroffenen Strukturzuordnungen hurden durch Darstellung der Tetraacetate 4 und 10 bestatigt. Nach Loscn der Bindungen mischen den aromatischen Kernen uiid den doppelhenkligen Systemen konntc aus 2 weiterhin der 22-gliedrige Mdkrohctcrocydus 6 erhalten werden, aus der uberbruckten Verbindung (8 oder 13) dagegen der 44-gliedrige Mdkroheterocyclus 12. Directed Synthesis of Catenaneb, XIII ' 1 Structure of Bis-diansa CompoundsCyclization of diamine 1 under high dilution conditions afforded compound 2 with bis-didinsd structure as the main product. The two bridged cis-fruns isomeric compounds 8 and 13 could be isolated ds byproducts The structure or thcse compounds was determined by ma\\ spectrometry and confirmed by preparing thc tctraacetates 4 and 10. Rupture of the bonds betwccn the aromatic nuclei and the bridged system in compound 2 resulted in the formation of thc 22-mernbcred niacroheterocycle 6. Tn dn analogous manner the 44-membered macroheterocycle 12 was prepared from one of the bridged compounds (8 or 13) w Wie bereits fruher mitgeteilt21, wird durch Cyclisierung des Diamins 1 in Isoamylalkohol unter Zusatr von Alkalicarbonat und Natriumjodid unter Verdunnungsbedingungen die Bis-diansa-Verbindung 2 in 27proz. Ausbeute erhalten Als Nebenprodukt entsteht in etwa 2proz Ausbeutc ein Isoineres niit dem Schmp 177-17V, dein eine der uberbruckten Strukturen 7, 8 oder 13 zukommt. Die Strukturzuordnungen basieren insbesondere auf den Ergebnissen der n~asscnspektronietrischen Fragmcnticrungsreaktionen. Wir konnten jetzt in etwa 0.3 proz. Ausbeute ein weiteres Isorneres mit den1 Schinp. 21 8 -220' isoheren. Das Massenspektrum dieser Verbindung und derjenigen vom Schinp. 177 -178" sind nahezu gleich. ALIS dmetn Befund ergibt sich, daB auch dieser Verbindung eine der uberbruckten Strukturen 7, 8 oder 13 zukommen muD. Durch chemische Umsetmngen konnten wir nunmehr weitere Argumente fur die postulierte Struktur der Verbindung 2 erbringen. AuRerdeni lieBen rich den beiden aiideren Cychsierungsprodukten die uberbruckten Strukturen 8 und 13 zuordnen 1) XII.