Metallkomplexe mit hydrophoben Bindungstaschen erfahren wegen ihrer ungewöhnlichen chemischen Reaktivität gegenwärtig ein groûes Interesse. Die meisten dieser Verbindungen sind einkernige Spezies. Sie wurden zur Stabilisierung von reaktiven Intermediaten, [1] für selektive organische Transformationen [2] oder als Katalysatoren für Reaktionen, die vom Reaktionsmedium abhängen, verwendet. [3] Es wurden auch bereits einige Verbindungen entwickelt, um hydrophobe Umgebungen von Substratbindungsstellen in Metalloproteinen nachzubilden. [4] Diese Befunde veranlassten uns, Schema 1. Strukturen der Liganden und schematische Darstellung der Strukturen der entsprechenden Metallkomplexe vom Typ A oder B (X Substratbindungsstelle der Komplexe).Zweikernkomplexe von peralkylierten Amin-Thiophenol-Makrocyclen zu untersuchen, um damit einen hydrophoben Käfig um eine freie Koordinationsstelle erzeugen zu können. Wir beschreiben hier die Synthesen und Strukturen von zweikernigen Ni II -, Co II -und Zn II -Komplexen des permethylierten Makrocyclus (L Me ) 2À (siehe Schema 1) sowie deren bemerkenswerte Eigenschaft, Kohlendioxid zu fixieren und zu transformieren.Es wurde bereits gezeigt, dass sich die Brückenliganden in Zweikernkomplexen des Typs A viel leichter ersetzen lassen, wenn anstelle von (L H ) 2À der permethylierte Ligand (L Me ) 2À eingesetzt wird (Schema 1). [5] So kann der Hydroxo-verbrückte Komplex 3 (Tabelle 1), der den Ausgangspunkt dieser Arbeit darstellt, durch Reaktion der m-Cl-Spezies 2 mit Natriumhydroxid in Methanol in hohen Ausbeuten erhalten werden.