Geometry, Energy, and Vibrational Frequencies of the Bis(dicyanomethylene)squarilium Dianion

Abstract

Similarly to its 1,2-isomer, the bis(dicianomethylene)squaraine (BCSQ) atom connectivity can be a dianion, a radical anion, and a neutral, electron-poor species. This makes it attractive as a constituent unit of new materials. In the present paper we investigate the stable dianion, using theoretical calculation results to connect the geometry determined by X-ray diffraction of the single crystal of Na 2 BCSQ•4H 2 O and the vibrational frequencies determined by solution-and solid-state infrared and Raman spectroscopy of various neutral salts. † Part of the special issue "Aron Kuppermann Festschrift".

Esquaraínas Cis E Trans Substituídas: Aplicação Experimental Da Teoria De Grupo Em Espectroscopia Vibracional

“…2,3 Especificamente para o ácido esquárico, tem-se entre seus derivados uma subclasse chamada de "Esquaraínas"; são derivados nos quais ocorre a substituição de um ou mais átomos de oxigênio do diânion por grupos nitrogenados, independente do restante da estrutura do grupo substituinte. 3,35,45,46 O ácido esquárico por si só possui uma estrutura muito interessante; a modificação dessa estrutura primitiva pode trazer novas propriedades físico-químicas, bem como a intensificação de outras características pré-existentes.…”

“…A introdução de grupos contendo elétrons π aumenta a extensão da forte deslocalização eletrônica pré-existente em um sistema do tipo doador-receptor-doador (D-R-D) de elétrons, gerando compostos intensamente coloridos e com elevada fluorescência. 45,[47][48][49][50] As esquaraínas pertencem a uma classe de compostos excelentes fotocondutores orgânicos; cálculos semi-empíricos de orbitais moleculares mostram que ambos os seus estados fundamental e excitado são estados com transferência de carga intramolecular do tipo doador-receptor-doador, D-R-D 50 . Esse tipo de composto absorve intensamente próximo a 600 nm apresentando valores de absortividade molar, ε, da ordem de 10 5 , além de intensa fluorescência e mínimos deslocamentos Stokes.…”

“…Lunelli e colaboradores 45 realizaram um estudo vibracional ab initio para o diânion Trans; os autores obtiveram a estrutura cristalina do composto e observaram que o mesmo se apresenta em um plano e as carbonilas encontram-se ao longo do eixo de simetria de ordem 2; efetuando algumas aproximações chega-se a uma simetria D 2h para o respectivo diânion. O anel apresentou ligações equivalentes e com significativo caráter de dupla ligação, ~ 1,457 Å, o mesmo foi constatado para a distância C (anel)-C(CN).…”

Oxocarbonos, pseudo-oxocarbonos e esquaraínas

“…1,[77][78][79] A partir da substituição de um ou mais átomos de oxigênio por outros grupos, como exemplo, a malononitrila (Figura 13), pode-se obter esquaraínas bastante interessantes (Figura 14). A malononitrila é um composto bastante reativo, sistematicamente empregado em reações de substituição em sistemas oxocarbonos, especialmente nos íons croconato e no esquarato .…”

“…81 Lunelli e colaboradores reportam a estrutura cristalina do 1,3 bis(dicianometileno) esquarato de sódio e cálculos computacionais das frequências vibracionais fundamentais para o respectivo diânion. 77 Neste trabalho, Lunelli reporta a estrutura cristalina do 1,3 bis(dicianometileno) esquarato de sódio tetra-hidratado, cuja geometria do ânion livre tem simetria D 2h com estrutura essencialmente planar (desvios de aproximadamente 0,05 Å). As moléculas de água são fundamentais para a arquitetura do cristal, uma vez que estão coordenadas aos cátions sódio, além do fato de proporcionarem estabilidade ao cristal com fortes ligações de hidrogênio.…”