Geminal Phosphorus/Aluminum‐Based Frustrated Lewis Pairs: CH versus CC Activation and CO₂ Fixation

Dehydrochlorination of Carboxylic Acid Chlorides by an Aluminum/Phosphorus‐Based Frustrated Lewis Pair and the Formation of Ketene Adducts

“…[2] An advantage of these aluminum compounds is the inherently high Lewis acidity of aluminum atoms, which do not need an activation by electron withdrawing fluorinated substituents. The outstanding properties of these FLPs allowed the activation or complexation of various substrates such as carbon dioxide, [3][4][5] terminal alkynes, [3,6] alkenes, [7] hydrogen, [8] carbonyl compounds, [9] isocyanates, [5] hydrogen halides, [10] or transition metal complexes. [11] Their specific acceptor and donor capability was used for the unprecedented solubilization of alkali metal hydrides in hydride transfer reactions [12] and phase-transfer catal-of the C=O groups to the Lewis acidic aluminum and the Lewis basic phosphorus atoms (4 to 6).…”

Die Reaktionen eines P/Al‐basierten frustrierten Lewis‐Paars mit Ammoniak, Boran und Aminboranen: Adduktbildung und katalytische Wasserstoffeliminierung

“…Aminen durch FLPs fand bisher nur wenig Beachtung. Wir setzten daher das einfach zugängliche FLP 1, [11] das über eine geminale Anordnung von Aluminium-und Phosphoratomen verfügt, mit BH 3 ·THF, NH 3 und Aminboranen (H 3 B·NR 2 H;[12] R = H und Me) um. Alternative Reaktionswege sollten entweder zu den aktivierten Spezies 2,3 A oder den Addukten 2,3 B führen (Schema 1).…”

“…[14,15] Da das FLP 1 nicht mit Diwasserstoff unter Adduktbildung reagiert, [11] kçnnte es die Wasserstoffeliminierung aus Aminboranen mit hydridischen H-Atomen in den B-H-und protischen H-Atomen in den N-H-Gruppen begünstigen. [16,17] [18] zeigt eine BH 3 -Gruppe (B1-P1 196.7(2) pm) mit einer verlängerten B-H-Bindung, die an einer B-H-Al-3c-2e-Bindung [19] beteiligt ist (B1-H11 124(2), Al1-H11 192(2) pm).…”

“…[18,21] 3 B zeigt keine NH···P-Wechselwirkung und ist gegenüber dem Produkt der N-H-Aktivierung (3 A) begünstigt (DG = À19.9 kcal mol À1 ). [20] Die leicht zu erhçhende Lewis-Basizität des Phosphoratoms sollte zur NH 3 -Spaltung führen; [10,11] [18,22] 4 verfügt über einen einzigartigen fünfgliedrigen Heterocyclus mit einer leicht verzerrten Briefumschlag-Konformation und einer synklinalen Anordnung der B-H-und N-H-Bindungen (Torsionswinkel HBNH: 31 und 458).…”

“…[18] Diese lange Bindung begünstigt mçglicherweise den exergonischen Zerfall bei Raumtemperatur unter Bildung der dimeren Verbindung , N1-B1 157.01 (17), B1-P1 199.84(14). 5: P1-C1 182.51(11), C1-Al1 208.23 (11),, N1-B1 158.83(17), B1-P1 198.81(14).…”