gem-Difluoroallyllithium: improved synthesis brings improved applicability

Seyferth, Dietmar; Simon, Robert M.; Sepelak, Dennis J.; Klein, Helmut Alfons

doi:10.1021/jo01299a055

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“…Die Kopplung zum Methylkohlenstoff betragt demgegenuber nur 2. 8 Hz. Bei erneuter Deprotonierung/Silylierung findet man nicht wie erwartet die 14 analoge 3,3-bissilylierte Verbindung 16, sondern ausschlieRlich die isomere 3,3 .…”

Section: (47%)unclassified

3‐Metallierte Enamine, X Erzeugung und Reaktivität von 1‐(Diethoxyphosphoryl)‐1‐(dimethylamino)allyl‐Anionen

Ahlbrecht

Farnung

1984

Chem. Ber.

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Die 1-Phosphorylenamine 8 und 10 reagieren nach Deprotonierung als Anion 8 A und 10A regiound stereoselektiv mit Silylierungs-und Alkylierungsmitteln zu homologen (E)-1-Phosphorylenarninen 13, 15, 19-32. Diese lassen sich zu den entsprechenden in 3-Stellung alkylierten Carbonsauren hydrolysieren. Bei 10 erfolgt die Deprotonierung stets an der zur Phosphorylgruppe cis-standigen Methylgruppe. AnschlieBend isomerisiert das primar gebildete Allyl-Anion rasch um die C-1 -C-2-Bindung. Diese hohe Regio-und Stereoselektivitat der Deprotonierung gestattet die gezielte Einfuhrung von bis zu drei verschiedenen Alkylgruppen. Die Ergebnisse der NMRspektroskopischen Untersuchung von 8 A und 10A werden diskutiert. 3-Metalated Enamines, X Formation and Reactivity of 1-(Diethoxyphosphory1)-1-(dimethylamino)allylAnions I-Phosphorylenamines 8 and 10 react regio-and stereoselectively after deprotonation as anions 8 A and 10A with silylating and alkylating reagents to give homologous (E)-1-phosphorylenamines 13, 15, 19 -32. These can be hydrolyzed to give the corresponding carboxylic acids alkylated at C-3. Deprotonation of 10 occurs always on the methyl group cis to the phosphoryl group. The primarily formed anion isomerizes rapidly about the C-1 -C-2 bond. The highly regio-and stereoselective deprotonation allows the controlled introduction of up to three different alkyl groups. The results of NMR spectroscopic investigations of 8 A and 10A are discussed.Enamine 1 von Aldehyden oder Ketonen (X = H, Alkyl, Aryl) bzw. die entsprechenden Allylamine 2 lassen sich zu 1-Aminoallyl-Anionen 3A deprotonieren. Diese sind hoch nucleophil und reagieren mit einer Vielzahl von Elektrophilen regioselektiv in y-Stellung zu den homologen Enaminen 4. Deren saure Hydrolyse liefert in 3-Stellung elektrophil substituierte Aldehyde und Ketone 5. Die intermediar gebildeten Aminoallyl-Anionen 3 A entsprechen somit synthetisch den dircki iiicht zuganglichen Homoenolaten von Aldehyden oder Ketonen 6 A (X = H , Alkyl, A r~l )~) .Handelt es sich bei X um eine hydrolytisch abspaltbare Gruppe, so erhalt man nach dem gleichen Schema Homoenolat-Aquivalente von Carbonsauren (6A: X = OH). 3A gehdrt dann zur Familie von Reagenzien 7 A (Y = Donorsubstituent), bei der allgemein ein Allyl-Anion geminal mit zwei Heterosubstituenten versehen ist. Voraussetzung fur die Verwendung als Homoenolat-Aquivalent ist allerdings, daR das ambidente System 7 A mit Elektrophilen y-selektiv reagiert. Diese Bedingung ist bei den bisher untersuchten Anionen 7 A haufig nicht erfiillt. So bevorzugen beispielsweise deprotonierte Ketendithioacetale (7A: X = Y = SR)9, Dichlor-(7A: X = Y = Cl)6.7) oder Difluorallyl-Anionen (7A: X = Y = F)8) den a-Angriff. Metallierte Ketenacetale (7A: X = Y = OR) reagieren zwar in y-Stellung, aber wohl wegen ihrer thermischen Labilitat nur mit sehr reaktiven Elektr~philen~).Haufig handelt es sich bei dem Substituenten X urn einen Elektronenakzeptor. Da er die Elektronendichte in der a-Position steigert, fdrdert er zusltzlich den a-AngrifflO). So beobachtet ma...

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Section: (47%)unclassified

3‐Metallierte Enamine, X Erzeugung und Reaktivität von 1‐(Diethoxyphosphoryl)‐1‐(dimethylamino)allyl‐Anionen

Ahlbrecht

Farnung

1984

Chem. Ber.

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“…We have developed a palladium-catalyzed gem- difluoroallylation of arylborons with BDFP 26 and some methodologies in palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation 27 – 30 . We questioned whether BDFP 31 , 32 could be used in palladium-catalyzed asymmetric gem- difluoroallylation. One of the crucial issues in this process is the regioselectivity (α/γ-selectivity), in addition to the challenge of constructing C-CF 2 R bond enantioselectively, because previous reports demonstrated that γ-substitution of BDFP is a favorable pathway for the reaction with carbon or nitrogen nucleophile 33 (Fig.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Regio- and enantioselective umpolung gem-difluoroallylation of hydrazones via palladium catalysis enabled by N-heterocyclic carbene ligand

Huang

Tong²,

Bai

et al. 2021

Nat Commun

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The enantioselective construction of C–CF2R (R: alkyl or fluoroalkyl) bonds has attracted the attention of synthetic chemists because of the importance of chiral fluorinated compounds in life and materials sciences. Catalytic asymmetric fluoroalkylation has mainly been realized under organocatalysis and Lewis acid catalysis, with substrates limited to carbonyl compounds. Few examples using transition-metal catalysis exist, owing to side reactions including decomposition and isomerization of fluoroalkylating reagents. Herein we report umpolung asymmetric difluoroallylation of hydrazones with 3-bromo-3,3-difluoropropene (BDFP) under palladium catalysis. Difluoroallylation products having quaternary chiral carbon centers are afforded in good yields with high α/γ- and enantioselectivities. The usefulness of the reaction products is demonstrated and an inner-sphere mechanism of the reaction is proposed. The use of chiral N-heterocyclic carbene as ligand is the key for the selectivities as well as the productivity of the reaction.

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“…Fluoroalkylated alkenes are a kind of important fluorinated structural motifs and have wide applications in medicinal chemistry and advanced functional materials [ 6 – 9 ]. However, developing efficient methods for the synthesis of such valuable structures has received less attention [ 10 – 15 ].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Palladium-catalyzed Heck-type reaction of secondary trifluoromethylated alkyl bromides

Fan

Meng

Zhang

2017

Beilstein J. Org. Chem.

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gem-Difluoroallyllithium: improved synthesis brings improved applicability

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3‐Metallierte Enamine, X Erzeugung und Reaktivität von 1‐(Diethoxyphosphoryl)‐1‐(dimethylamino)allyl‐Anionen

3‐Metallierte Enamine, X Erzeugung und Reaktivität von 1‐(Diethoxyphosphoryl)‐1‐(dimethylamino)allyl‐Anionen

Regio- and enantioselective umpolung gem-difluoroallylation of hydrazones via palladium catalysis enabled by N-heterocyclic carbene ligand

Palladium-catalyzed Heck-type reaction of secondary trifluoromethylated alkyl bromides

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