Gas-phase reaction of ClO⁻with CH_nCl_4-n(n= 0, 1, 2, 3) and CX₃H (X = F, Cl and Br): Substituent effect from a comparative study

Abstract

Substituent effects on reactivity are studied using the hybrid B3LYP and BHandHLYP methods of density functional theory with the aug-cc-pVDZ basis set. The chosen testing models includes two very representative reactions in chemical research, the bimolecular nucleophilic substitution (S N 2) reaction and the deprotonation reaction, in which the former is represented by ClO − + CH n Cl 4-n (n = 0, 1, 2, 3), and the latter is based on reactions of ClO − with CX 3 H (X = F, Cl, and Br). Our theoretical findings suggest that a heavier substituent X in substrate results in a higher activation energy, a slower S N 2 reaction, but a faster deprotonation reaction. Those are well confirmed by some presented results from bond orders, second-order perturbative energy E (2) , and activation strain model analysis. Moreover, we have further explored the reactivity difference derived from substituent effects in term of the relationships of reactive barrier with the charges transferred and the leavingbond distance in TSs, respectively, especially the TSs in S N 2 reactions. Again, the rate constants at 298-1000 K are also evaluated for the S N 2 reactions presented through the transition state theory.Key words: anion ClO − , substituent effect, density functional theory (DFT).Résumé : L'effet des substituants sur la réactivité a été étudié par l'intermédiaire des fonctionnelles hybrides B3LYP et BHandHLYP de la théorie de la fonctionnelle de la densité, en utilisant la base aug-cc-pVDZ. Le modèle d'étude choisi comprend deux réactions très représentatives en chimie, la substitution nucléophile bimoléculaire (S N 2) et la réaction de déprotonation, qui sont respectivement représentées par la réaction ClO − + CH n Cl 4-n (n = 0, 1, 2, 3) et par la réaction de l'anion ClO − avec CX 3 H (X = F, Cl, et Br). Nos résultats théoriques indiquent que, plus la masse du substituant X du substrat est élevée, plus l'énergie d'activation est élevée, et donc, plus la réaction S N 2 est lente, mais plus la réaction de déprotonation est rapide. Ces résultats ont été largement confirmés par des résultats publiés portant sur les indices de liaison, l'énergie de perturbation de second ordre E (2) , et les calculs de barrière énergétique d'activation. En outre, nous avons exploré les différences de réactivité découlant de l'effet des substituants en fonction de la relation entre la barrière énergétique et les charges transférées ou la longueur du lien partant dans les états de transition, respectivement, et particulièrement dans les états de transition des réactions S N 2. Les constantes de vitesse aux températures allant de 298 à 1000 K ont aussi été calculées pour les réactions S N 2 à l'étude, selon la théorie de l'état de transition. [Traduit par la Rédaction] Mots-clés : anion ClO − , effet des substituants, théories de la fonctionnelle de la densité.

Benchmark ab initio characterization of the complex potential energy surfaces of the HOO− + CH3Y [Y = F, Cl, Br, I] reactions

“…participating in S N 2 reactions. 8,9,[64][65][66][67][68][69][70][71] In the case of these a-nucleophiles, one or more lone-pair electrons are located on the atom adjacent to the nucleophilic center, inducing enhanced reactivity compared to that expected from the Brønsted-type correlation. 72 This phenomenon is known as the a-effect.…”