[Ga₁₉R₆]⁻ (R = C(SiMe₃)₃: A Structurally Characterized Metalloid Cluster Ion and its Stepwise Chlorination in the Gas Phase – a Model Reaction for the Oxidation of Metal‐Nanoparticles?

Abstract

The title compound and its fragments after the collision activated dissociation are investigated under mass spectrometric conditions (FT-ICR) in order to detect intermediates during the subsequent reaction with a large excess of Cl 2 .

Al12K8[OC(CH3)3]18: A Wade, Zintl, or Metalloid Cluster, or a Hybrid of All Three?

“…For the halide‐substituted [Ga 12 X 12 ] 2− species, a metalloid isomer [Ga 6 (GaX 2 ) 6 ] 2− is preferred to the Wade‐type structure (Scheme ) 14. 15 The central bare Ga 6 octahedron is reminiscent of the Ga 6 8− unit (Scheme ) in the Ba 5 Ga 6 H 2 Zintl phase 16–18. Though there are some similarities between Zintl cluster ions and metalloid clusters, there are also essential differences:19, 20 the positive oxidation numbers of metalloid clusters, which are intermediates between the normal valent metal salts and the metals, and the usually highly negatively charged Zintl anions (e.g.…”

Al12K8[OC(CH3)3]18: A Wade, Zintl, or Metalloid Cluster, or a Hybrid of All Three?

“…For the halide-substituted [Ga 12 X 12 ] 2À species, a metalloid isomer [Ga 6 (GaX 2 ) 6 ] 2À is preferred to the Wadetype structure (Scheme 1). [14,15] The central bare Ga 6 octahedron is reminiscent of the Ga 6 8À unit (Scheme 1) in the Ba 5 Ga 6 H 2 Zintl phase. [16][17][18] Though there are some similarities between Zintl cluster ions and metalloid clusters, there are also essential differences: [19,20] the positive oxidation numbers of metalloid clusters, which are intermediates between the normal valent metal salts and the metals, and the usually highly negatively charged Zintl anions (e.g.…”

Von ikosaedrischen Bor‐ zu oktaedrischen metalloiden Aluminium‐ und Galliumsubhalogeniden: Quo vadis, Wade‐Regel?

“…Bevor die Ergebnisse aus quantenchemischen Rechnungen für einige [M 12 X 12 ]‐ und [M 13 X 12 ]‐Modellverbindungen (M=B, Al, Ga; X=Halogen) vorgestellt werden, wollen wir unsere jüngsten experimentellen Befunde schildern, die Anlass für diese Untersuchungen waren:16 Bei massenspektrometrischen Untersuchungen des strukturell bekannten metalloiden Clusteranions [Ga 13 (GaR) 6 ] − (R=C(SiMe 3 ) 3 ; Abbildung 1) erhält man bei der schrittweisen Reaktion mit Chlor in der Gasphase durch sechsfache Abspaltung von GaCl das Molekülanion [Ga 6 (GaRX) 6 ] − ( 3 − ) [Gl. (1)].…”

“…30 kJ mol −1 stabiler als das nach den Wade‐Regeln erwartete ikosaedrische Molekül mit {Ga 12 }‐Kern und zwölf terminalen Liganden. Diese unerwarteten Ergebnisse16, 19 veranlassten uns, mithilfe von DFT‐Rechnungen einige fundamentale Unterschiede zwischen typischen Wade‐Clustern in der Borchemie und metalloiden Clustern im Bereich der Al‐ und Ga‐Chemie herauszuarbeiten.…”

“…30 Die Befunde für 6 und 6 2− werden überzeugend durch die Annahme erklärt, dass diese Cluster in der Struktur analog zu 3 − vorliegen (Abbildung 1). 16, 31, 32…”