Furanolate-based strategy for sequential 2,3,4-trisubstitution of butenolide: Total synthesis of nostoclides I and II

Boukouvalas, John; Maltais, François; Lachance, Nicolas

doi:10.1016/0040-4039(94)80005-7

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“…No entanto, na literatura são descritas rotas sintéticas envolvendo a síntese de g-alquilidenobutenolídeos via reações de eliminação de misturas diastereoisoméricas de 5-heteroalquilfuranonas análogas às 5-hidroxialquilfuranonas. 49 Boukouvalas e Maltais 50 relataram que a reação de adição entre os aldeídos 83 e o furano 84, na presença do ácido de Lewis TBDMSOTf, resulta na formação de uma mistura dos diastereoisômeros 85 nas proporções apresentadas no Esquema 21.…”

Section: -45unclassified

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Estratégias para a síntese de γ-alquilidenobutenolídeos

Barbosa¹,

Teixeira²,

Pinheiro³

et al. 2010

Quím. Nova

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Recebido em 21/8/09; aceito em 12/1/10; publicado na web em 12/5/10 STRATEGIES FOR THE SYNTHESIS OF g-ALKILIDENEBUTENOLIDES. α,β-unsaturated lactones possessing an alkylidene appendage group at the g-position, are frequently termed g-alkylidenebutenolides. Over the past decades, an increasing number of these compounds have been isolated from various natural sources. Members of this class of substances vary greatly in structural complexity and functionality. Besides that, many of them have been shown to display a wide range of biological activities. The g-alkylidenebutenolides has attracted the attention of the organic synthetic chemists resulting in the development of a variety of process to synthesize them. This article review is concerned with the different approaches that can be utilized to prepare g-alkylidenebutenolides.Keywords: g-alkylidenebutenolides; α,β-unsaturated lactones; butenolides. INTRODUÇÃOButenolídeos correspondem a g-lactonas insaturadas, podendo apresentar anéis dos tipos I ou II (Figura 1).Certos D 3-butenolídeos que possuem um grupo alquilideno localizado na posição g (estrutura geral III, Figura 1) são conhecidos genericamente como g-alquilidenobutenolídeos.Durante as últimas décadas, um grande número de g-alquilidenobutenolídeos foi isolado de várias fontes naturais. Muitos membros dessa família, alguns deles mostrados na Figura 2, apresentam importantes atividades biológicas, incluindo atividade antibiótica, apresentada pelos compostos protoanemonina (1), 1 lissoclinolídeo (8) 6 e rubrolídeos (15-20); 11 inibição da biossíntese do colesterol, observada com as substâncias xerulina (5), ácido xerulínico (6) e diidroxerulina (7); 5 citotoxicidade, observada com os goniobutenolídeos A (10) e B (11) 8 e os nostoclídeos I (12) e II (13). 9 Outros exemplos dessa classe de butenolídeos são os compostos 29-31. A substância 29 é conhecida por ativar a germinação de sementes, 13 enquanto a pirroxantina (30) 14 e peridinina (31) 15 correspondem aos g-alquilidenobutenolídeos de maior complexidade estrutural já isolados e desempenham papel importante na fotossíntese de algas e dinoflagelados, respectivamente.Os g-alquilidenobutenolídeos têm sido considerados atrativos alvos sintéticos devido à diversidade estrutural que apresentam, bem como às suas propriedades biológicas. Como consequência, vários procedimentos sintéticos vêm sendo desenvolvidos para o preparo dessas substâncias. 16 Nesta revisão são descritos vários métodos que podem ser utilizados para a síntese de g-alquilidenobutenolídeos. SÍNTESE DE g-ALQUILIDENOBUTENOLÍDEOS VIA REAÇÕES DE LACTONIZAÇÃO DE g-CETOÁCIDOS, g-HIDROXIÁCIDOS E OUTROS COMPOSTOS CARBONILADOSA reação de lactonização de g-cetoácidos corresponde a um dos primeiros procedimentos desenvolvidos para a síntese de galquilidenobutenolídeos.17 Um exemplo de aplicação desse método é a conversão do ácido g-oxo-pent-2-enoico na substância protoanemonina (1) (Esquema 1).18 Outro exemplo dessa reação é a conversão do ácido 2-hidroxi-2-(4-oxo-tetra-idro-2H-piran-3-il)malônico na desoxi...

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Section: -45unclassified

“…Esse fato foi atribuído à presença do grupo isopropila na posição β. 50,51 No entanto, Xu e colaboradores sintetizaram vários g-alquilidenobutenolídeos a partir de furan-2(5H)-onas desprovidas de substituintes na posição β;…”

Section: -45unclassified

Estratégias para a síntese de γ-alquilidenobutenolídeos

Barbosa¹,

Teixeira²,

Pinheiro³

et al. 2010

Quím. Nova

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“…17,18 With compound 6 and 9 in hands, new nostoclide analogues were prepared (Scheme 2). The first series prepared consisted in compounds 11-16, all containing a furanmethylene unit attached to the lactone ring.…”

Section: Synthesismentioning

confidence: 99%

“…This compound is not new and as a consequence the full spectroscopic data are not reported, as they were in full agreement with previously reported data. 10,17 In order to evaluate the influence of the isopropyl group on the biological activity, the intermediate 9 was prepared as shown in Scheme 1. Compound 9 has been previously prepared by Bellina and Rossi.…”

Section: Synthesismentioning

confidence: 99%

Tailoring nostoclide structure to target the chloroplastic electron transport chain

Barbosa¹,

Varejão²,

Petrollino³

et al. 2011

Arkivoc

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Aiming to improve their effectiveness, three modifications were introduced into the structure of the natural phytotoxins nostoclides, leading to the synthesis of novel 3-benzyl-4-isopropyl-5-(arylmethylene)furan-2(5H)-ones, 3-benzyl-5-(furan-2-ylmethylene)furan-2(5H)-ones, and 3,4-dihalo-5-arylidenefuran-2(5H)-ones. All compounds were characterized by IR, 1 H and 13 C NMR, NOEDIF, COSY, HETCOR and MS spectrometry. Increasing the length of the molecule was found to reduce the ability to interfere with ferricyanide reduction by isolated chloroplasts. The addition of an isopropyl moiety into the heterocyclic ring, as in naturally-occurring nostoclides, did not influence the inhibitory potential. Also the replacement of the electron-drawing phenyl substituent with two halogen residues did not improve the resulting activity. However, both latter modifications influenced the interaction with the photosynthetic machinery. These analogues could therefore represent novel leads to be explored toward the development of new herbicides targeting the chloroplastic electron transport chain.

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“…Butenolides are an important class of organic compounds existing in natural products and related compounds, which exhibit various interesting biological activities. [18][19][20][21][22][23] Even though the reaction is carried out under the mildest conditions possible (-40 °C, 2 h), [8][9][10] the formation of a delocalized π-electron system is the motivation for the amine elimination. The use of iminium salt 2e generated in situ proceeding…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%