From the Selective Cleavage of the Si‐O‐Si Bond in Disiloxanes to Zwitterionic, Water‐Stable Zinc Silanolates

Abstract

Zinksalze brechen Si‐O‐Bindungen: Für die Organosiliciumchemie sind die hohe Stabilität und chemische Beständigkeit der Si‐O‐Si‐Bindung von herausragender Bedeutung. Die Bildung von hydrolysestabilen Metallasilanolaten belegt nicht nur, dass die Si‐O‐Si‐Bindung mit einfachen Zinkverbindungen unter milden Bedingungen gespalten wird, sondern bestätigt darüber hinaus die Existenz solch molekularer Metallasilanolate in Gegenwart von Wasser.

Selective Si−C(sp3) Bond Cleavage in (Aminomethyl)silanes by Carbanionic Nucleophiles and Its Stereochemical Course

“…[10,11] Thereactivity of (aminomethyl)silanes has been afocus of interest for al ong time in our group. [12][13][14] Thed irecting properties of aminomethyl functions allow selective deprotonation and functionalization in the a-position to as ilicon center (Figure 1). [14] Theq uestion we are considering here is whether organolithium reagents can also enable the selective cleavage of aS i À C(sp 3 )b ond in triorgano(aminomethyl)silanes,and what conditions are required to favor this reaction path.…”

Selektive Si‐C(sp3)‐Bindungsspaltung in (Aminomethyl)silanen durch carbanionische Nucleophile und ihr stereochemischer Verlauf

“…[8] Diese Gruppe neigt allerdings wegen ihres Arylcharakters zur Protodesilylierung. [12][13][14] Die dirigierenden Eigenschaften von Aminomethylfunktionen ermçglichen so beispielsweise eine selektive Deprotonierung und Funktionalisierung in a-Position zum Siliciumzentrum (Abbildung 1). [10,11] In unserer Arbeitsgruppe ist das Reaktionsverhalten von (Aminomethyl)silanen seit langem Gegenstand intensiver Studien.…”

“…Bemerkenswert ist, dass die Substitution anscheinend unabhängig von der Anzahl und Art der Stickstoffdonorzentren ist (Tabelle 2, Nr. [13][14][15]. Die Reaktion von Methyllithium mit (R,R)-1f (53 %) und 1g (67 %) lieferte dabei besonders gute Ausbeuten (Tabelle 2, Nr.11 bzw.1 2).…”

“…[10,11] In unserer Arbeitsgruppe ist das Reaktionsverhalten von (Aminomethyl)silanen seit langem Gegenstand intensiver Studien. [12][13][14] Die dirigierenden Eigenschaften von Aminomethylfunktionen ermçglichen so beispielsweise eine selektive Deprotonierung und Funktionalisierung in a-Position zum Siliciumzentrum (Abbildung 1). [14] Wirs tellten uns nun die Frage,obsich Organolithiumreagentien unter geeigneten Bedingungen auch füre ine selektive Si-C(sp 3 )-Bindungsspaltung in Tr iorgano(aminomethyl)silanen eignen würden und welche Rolle dabei die Gegenwart der intramolekularen Donorfunktion einnehmen würde.E ine solche gezielte Tr ansformation würde auch neue Reaktionswege zu asymmetrisch substituierten Te traorganosilanen ausgehend von all-C-substituierten Vorstufen ebnen, die normalerweise wegen der geringen Polaritäti hrer Si-C-Bindungen fürF olgereaktionen ungeeignet sind (Abbildung 1).…”

“…Umsatz [%] [b] 2a/4 [b] 1T HF RT [13][14][15]. Bei der Umsetzung der Silane 1h und 1i [20] mit nBuLi konnte das Substitutionsprodukt 2a in bis zu 81 %A usbeute an isoliertem Produkt erhalten werden (Tabelle 2, Nr.14und 15).…”