From Classical Adducts to Frustrated Lewis Pairs: Steric Effects in the Interactions of Pyridines and B(C₆F₅)₃

Abstract

The pyridine adducts of B(C(6)F(5))(3), (4-tBu)C(5)H(4)NB(C(6)F(5))(3) 1, ((2-Me)C(5)H(4)N)B(C(6)F(5))(3) 2, ((2-Et)C(5)H(4)N)B(C(6)F(5))(3) 3, ((2-Ph)C(5)H(4)N)B(C(6)F(5))(3) 4, ((2-C(5)H(4)N)C(5)H(4)N)B(C(6)F(5))(3) 5, (C(9)H(7)N)B(C(6)F(5))(3) 6, and ((2-C(5)H(4)N)NH(2-C(5)H(4)N))B(C(6)F(5))(3) 7, were prepared and characterized. The B-N bond lengths in 2-7 reflect the impact of ortho-substitution, increasing significantly with sterically larger and electron-withdrawing substituents. In the case of 2-amino-6-picoline, reaction with B(C(6)F(5))(3) affords the zwitterionic species (5-Me)C(5)H(3)NH(2-NH)B(C(6)F(5))(3) 8. In contrast, lutidine/B(C(6)F(5))(3) yields an equilibrium mixture containing both the free Lewis acid and base and the adduct (2,6-Me(2)C(5)H(3)N)B(C(6)F(5))(3) 9. This equilibrium has a DeltaH of -42(1) kJ/mol and DeltaS of -131(5) J/mol x K. Addition of H(2) shifts the equilibrium and yields [2,6-Me(2)C(5)H(3)NH][HB(C(6)F(5))(3)] 10. The corresponding reactions of 2,6-diphenylpyridine or 2-tert-butylpyridine with B(C(6)F(5))(3) showed no evidence of adduct formation and upon exposure to H(2) afforded [(2,6-Ph(2))C(5)H(3)NH][HB(C(6)F(5))(3)] 11 and [(2-tBu)C(5)H(4)NH][HB(C(6)F(5))(3)] 12, respectively. The energetics of adduct formation and the reactions with H(2) are probed computationally. Crystallographic data for compounds 1-10 are reported.

The Pentaphenylborole–2,6‐Lutidine Adduct: A System with Unusual Thermochromic and Photochromic Properties

“…This deformation of the pyridine base is more pronounced in 1 b than in other FLPs. [11] Irradiation of toluene solutions of 1 a and 1 b at À50 8C reveals that 1 a shows no visible change in absorption bands and chemical shift. However, a significant color change from yellow to dark green was observed in the case of 1 b. NMR spectroscopic investigations show a clean conversion of 1 b into another species upon irradiation.…”

Das Pentaphenylborol‐2,6‐Lutidin‐Addukt: ein System mit ungewöhnlichen thermo‐ und photochromen Eigenschaften

“…À244 J mol À1 K zu bestimmt. Das hier beobachtete Gleichgewicht liegt somit deutlich stärker auf der Seite des koordinierten Borliganden als im Fall des frustrierten Lewis-Paars (FLP) B(C 6 F 5 ) 3 /2,6-Lutidin (DH = À42 kJ mol À1 ; DS = À130 J mol À1 K), [11] was auf die höhere Lewis-Acidität von Borolen zurückzuführen ist. Bei Raumtemperatur verbleiben demnach ca.…”

“…[11] Zudem erweist sich die Molekülstruktur von 1 b als deutlich gespannter als jene von PPB, wie durch die Torsionswinkel des Borols angedeutet wird. [9a] Der sterische Anspruch der LewisBase wird durch die nicht äquivalenten B-C-Bindungen der C 4 B-Einheit verdeutlicht (B-C1: 1.6524(3) ; B-C4: 1.6210(3) ).…”

“…Die sterische Überfrachtung in 1 b wird zudem durch die Abwinkelung der ortho-Methylgruppen des Lutidins weg von der Ebene des NC 5 -Rings (0.339 und 0.266 ) unterstrichen, die deutlich stärker ausgeprägt ist als bei anderen FLPs. [11] Während die Bestrahlung einer Lösung von 1 a bei À50 8C in Toluol keine Veränderung der Absorptionsbanden und chemischen Verschiebungen mit sich bringt, ist die Bestrahlung einer Toluollösung von 1 b bei À50 8C mit einer signifikanten Farbänderung von Gelb nach Tiefgrün verbunden. NMR-spektroskopische Studien belegen eine glatte Umwandlung von 1 b in eine neuartige Spezies.…”

Borohydrides from Organic Hydrides: Reactions of Hantzsch’s Esters with B(C6F5)3

“…[28][29][30][31][32][33][34] In these cases, sterically hindered phosphines, [29] carbenes, [33,35,36] amines [17] or pyridines [37,38] act in concert with Lewis acids to affect the heterolytic activation of H 2 [Eqs. (4)(5)(6)].…”