Free Volume, Molecular Mobility and Polymer Structure: Towards the Rational Design of Multi-Functional Materials

Abstract

In this short paper we illustrate the versatility of positron annihilation lifetime spectrometry when used for material characterisation by presenting a selection of recent lifetime studies carried out on novel polymeric materials with a wide range of potential industrial applications. We highlight the importance of local free volume in governing the macroscopic properties (e.g. permeation properties, mechanical strength) of these materials and how lifetime measurements can be used in conjunction with a number of complementary techniques in order to establish composition-structure-property relationships for these systems.

Effect of Free Volume on Curcumin Release from Various Polymer-Based Composite Films Analyzed Using Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy

“…The curcumin-added carrageenan film had the lowest free volume hole size, followed by chitosan, PLA, and PBAT, while PLA and PBAT had similar free volume hole sizes (o-Ps lifetime). A reduction in the free volume hole size decreases the void space of the polymer chains, leading to reorganization, impeding chain mobility, and reducing viscosity while enhancing the elastic behavior of the material [ 36 ]. The blending of curcumin condensed the free volume fraction of all the polymer matrices.…”

Polymeric drug delivery systems by additive manufacturing

“…Factors such as change in temperature, composition of matrix (i.e. by additives), size of the molecule, and the presence of water molecules affect diffusivity [41,42].…”

Efecto del sorbitol sobre la relajación estructural en películas de gelatina en estado vítreo

“…Este comportamiento ha sido descrito en matrices poliméricas amorfas en estado vítreo a base de maltodextrinas de distinto DE [32,25], en mezclas maltopolímeromaltosa [33,26] y maltodextrinas (DE12)-glicerol [27]. Estudios recientes han reportado el efecto de empaquetamiento molecular por adición de glicerol y sorbitol en películas amorfas a base de gelatina de bovino en estado vítreo [34][35][36]. Estos cambios nano-estructurales ayudarían a explicar la disminución en la sorción de humedad que se observa en biomateriales en estado vítreo en presencia de plastificantes [37][38][39][40]28], donde se ha propuesto que en la medida que una matriz polimérica es más densa y compacta más difícil es para una molécula de agua interactuar con los sitios de sorción de la matriz, los cuales en estas condiciones además estarían siendo ocupados por el plastificante [39,27].…”

“…Una posible explicación para este fenómeno estaría en los cambios nano-estructurales descritos en películas de gelatina-plastificante en estado vítreo mediante la técnica de Espectroscopía de Positrones (PALS). Estudios recientes han reportado que en el estado vítreo moléculas de bajo peso molecular, tales como glicerol y sorbitol, actúan aumentando el grado de empaquetamiento molecular en estas películas [34][35][36], lo cual produce una disminución no-lineal del volumen de los espacios libres que existen a nivel intermolecular (Vh, Figura 5). Este comportamiento permite sugerir que el mecanismo de relajación estructural se vería alterado de forma significativa debido a la reducción del volumen libre que ejerce el sorbitol sobre la matriz en estado vítreo y al aumento en el grado de frustración molecular de las cadenas de gelatina en presencia de sorbitol en sistemas de movilidad molecular reducida [33,34,50].…”