Fourth‐order diagrammatic MB–RSPT calculations of the correlation energy: N₂, CO, F₂ and the reaction energy of the process ½F₂ + ½H₂ = HF

Abstract

AbstractsThe correlation energies obtained by the fourth-order diagrammatic perturbation theory were analyzed for three diatomic molecules: N2, CO, and F2. The results were compared with correlation energies obtained previously for the ten-electron hydrides HF, H 2 0 , and NH3. The relative importance of contributions which arise from the double excitations, from the quadruple excitations, as well as from the renormalization term was investigated. It is shown that for the diatomic molecules under study these contributions are considerably larger than for the ten-electron hydrides not only in absolute value but also in percentage: they represent about 3 , 3 , and 5%, respectively, of the valence shell correlation energy obtained by the perturbation theory up to the fourth order. A careful analysis of the fourth-order correlation effects is also presented for the reaction energy of the process i H z + $FZ = HF.Les energies de correlation obtenues par la thkorie des perturbations diagrammatique du quatrieme ordre ont Ctt analystes pour trois molecules diatomiques: Nz, CO, et Fz. Ler resultats ont e t t compares avec des Cnergies de corrtlation obtenues prtctdemment pour les hydrures ? i dix electrons: HF, H20, et NH3. L'importance relative des contributions dues aux excitations doubles et quadruples ainsi que de celles provenant du terme de renormalisation a &te examinee. I1 est dCmontrC que pour les molecules diatomiques en question ces contributions sont considtrablement plus importantes que pour les hydrures, en valeurs absolues mais aussi en pourcentage: elles reprtsentent environ 3, 3, et 5 % , respectivement, de I'bnergie de correlation de la couche de valence, obtenue par la thtorie des perturbations jusqu'au q u a t r i h e ordre. Une analyse dttaillde des effets de correlation du quatribme ordre est prCsent&e aussi pour I'Cnergie de rCaction du processus 2H2 + iF2 = HF.Die mit diagrammatischer Storungstheorie vierter Ordnung erhaltenen Korrelationsenergien sind fur drei zweiatomige Molekule, N2, CO, und Ez, analysiert worden. Die Resultate sind mit fruher erhaltenen Korrelationsenergien fur die Zehnelektronenhydriden HF, H 2 0 , und NH3 verglichen worden. Die relative Bedeutung der von Doppel-und Quadruppelanregungen als auch der vom Renormierungsglied herruhrenden Beitrage ist untersucht worden. Es wird gezeigt, dass fur die hier studierten zweiatomigen Molekule diese Beitrage betrachtlich grosser als fur die Hydriden, nicht nur absoluterweise aber auch in Prozent, sind. Sie stellen ungefahr 3, 3, und 5%, bzw., der mit Storungstheorie vierter Ordnung erhaltenen Korrelationsenergie der Valenzschale dar. Eine sorgfaltige Analyse der Korrelationseffekte vierter Ordnung wird auch fur die Reaktionsenergie des Prozesses $ H~ + f~, = HF prasentiert. KELLO AND URBANnumerical tractability. In both these respects the diagrammatic many-body Rayleigh-Schrodinger perturbation theory (MB-RSPT) represents a very appealing method. Already at its simplest level represented by the second and third order, this method provide...