Formation of Rearranged Grignard Reagents by Carbenoid-C-H Insertion

Hoffmann, Reinhard W.; Knopff, Oliver; Kusche, Andreas

doi:10.1002/(sici)1521-3773(20000417)39:8<1462::aid-anie1462>3.0.co;2-b

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“…Ethylmagnesium chloride was chosen for two reasons: First, racemization of the intermediate 3 is slowest if chloride, as an anion of low nucleophilicity, is present. [8] Second, the carbenoid homologation reaction of 5 to give 3 is least complicated by formation of a ªrearrangedº Grignard product, [9] if ethylmagnesium halide is used in THF.…”

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confidence: 99%

“…[4] Vinyl cations, [5] dicoordinated carbocations in which the positive charge is located at a sp-hybridized carbon of a double bond, have been established as reaction intermediates in numerous reactions, such as the solvolysis of activated haloalkenes [6] and alkenes bearing super leaving groups like triflate and nonaflate [7] and protonation reactions of alkynes and allenes. [8] Some persistent vinyl cations have been generated by protonation of alkynes [9] and allenes [10] in superacidic media at temperatures below À 100 8C. These cations have been characterized by NMR spectroscopy supported by quantum-mechanical calculations.…”

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Asymmetric Synthesis of a Chiral Secondary Grignard Reagent

Hoffmann

Hölzer

Knopff

et al. 2000

Angew. Chem. Int. Ed.

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104

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confidence: 99%

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Asymmetric Synthesis of a Chiral Secondary Grignard Reagent

Hoffmann

Hölzer

Knopff

et al. 2000

Angew. Chem. Int. Ed.

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104

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“…So weiû man oft nicht, ob das Eintreten von Inversion, Retention oder partieller Racemisierung überwiegend von der Natur des Elektrophils bedingt ist oder inwieweit das aständige Heteroatom beteiligt ist. [9] Die so bei À 50 8C aus 4 mit Ethylmagnesiumchlorid im Überschuss [10] (5 ± 10 ¾quiv.) Hierzu scheinen die Verbindungen 1 [2] und 2 [3] geeignet.…”

unclassified

“…[6] Der Weg zu 3 war offen, nachdem wir jüngst ausgehend vom enantiomeren-und diastereomerenreinen Sulfoxid 4 durch einen Sulfoxid-Magnesium-Austausch das a-Chloralkyl-Grignard-Reagens 5 herstellen konnten. [9] Die so bei À 50 8C aus 4 mit Ethylmagnesiumchlorid im Überschuss [10] (5 ± 10 ¾quiv.) Ethylmagnesiumchlorid wurde aus zwei Gründen gewählt.…”

unclassified

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Asymmetrische Synthese eines chiralen sekundären Grignard-Reagens

Hoffmann¹,

Hölzer²,

Knopff³

et al. 2000

Angewandte Chemie

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Chirale Organometallverbindungen haben Bedeutung für die stereoselektive Synthese. Dies betrifft vor allem die chiralen a-heterosubstituierten Organolithium-und Organomagnesiumverbindungen. [1] Deren Reaktion mit Elektrophilen verlaufen jedoch stereochemisch nicht immer einheitlich. So weiû man oft nicht, ob das Eintreten von Inversion, Retention oder partieller Racemisierung überwiegend von der Natur des Elektrophils bedingt ist oder inwieweit das aständige Heteroatom beteiligt ist. Klärung über den intrinsi-schen stereochemischen Verlauf der Reaktionen von Organolithium-und Grignard-Verbindungen mit Elektrophilen könnten unsubstituierte chirale Organolithium-und Grignard-Verbindungen bringen. Hierzu scheinen die Verbindungen 1 [2] und 2 [3] geeignet. Da diese jedoch mehr als ein stereogenes Zentrum enthalten, bleibt es dahingestellt, wie weit bei den Reaktionen von 1 und 2 der Reaktionsverlauf durch die Chiralität des Molekülgerüstes mitbestimmt wird. Unzweideutig wären Untersuchungen an einfachen chiralen sekundären Grignard-Reagentien wie etwa 3. Wir berichten hier über die ¹Syntheseª der enantiomer angereicherten Verbindung 3 (> 90 % ee) und den stereochemischen Verlauf ihrer Oxidation zum sekundären Alkohol 8 (siehe Tabelle 1).Enantiomerenreine Grignard-Verbindungen definierter Konfiguration wie 3 kann man nicht aus enantiomerenreinen sekundären Halogenalkanen mit Magnesiummetall gewinnen, [4] weil hier Elektronentransferprozesse und freie Radikale [5] die stereochemische Information auslöschen. Halogen/ Magnesium-oder Sulfoxid/Magnesium-Austauschreaktionen scheiden ebenfalls als Weg zu 3 aus, da 3 als ein einfaches sekundäres Grignard-Reagens zu energiereich ist, um in solchen Prozessen unter Nutzung einer thermodynamischen Triebkraft freigesetzt zu werden.Eine Reaktion, die sich zur Bildung von 3 eignet und die wir genutzt haben, ist die carbenoide Homologisierung an a-Haloalkyl-Grignard-Reagentien. [6] Der Weg zu 3 war offen, nachdem wir jüngst ausgehend vom enantiomeren-und diastereomerenreinen Sulfoxid 4 durch einen Sulfoxid-Magnesium-Austausch das a-Chloralkyl-Grignard-Reagens 5 herstellen konnten. [7] Die weitere Reaktion mit überschüssigem Ethylmagnesiumchlorid bei Temperaturen zwischen À 50 und À 30 8C lieferte das Grignard-Reagens 3. Ethylmagnesiumchlorid wurde aus zwei Gründen gewählt. Zum einen verläuft die Racemisierung von 3 mit Chlorid als Gegenion am langsamsten. [8] Zum anderen ist die Carbenoid-Homologisierung mit Ethyl-Grignard-Reagentien in THF nur geringfügig durch die konkurrierende Bildung eines umgelagerten Grignard-Reagenses kompliziert. [9] Die so bei À 50 8C aus 4 mit Ethylmagnesiumchlorid im Überschuss [10] (5 ± 10 ¾quiv.) erhaltene Lösung von 3 wurde bei À 78 8C mit Phenylisothiocyanat versetzt und anschlie- NMR (79.50 MHz, [D 6 ]Benzol, 300 K, d((H 3 C) 2 SiHCl) 11.7, extern): d 22.8.[16] a) H.-U. Siehl in

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Synthese von (α-Silylalkyl)magnesium- verbindungen aus R3SiCHBr2 und einem Trialkylmagnesat

et al. 2001

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Eine wichtige Methode zur stereoselektiven Synthese von Alkenen ist die Peterson-Olefinierung, bei der (a-Silylalkyl)metallverbindungen verwendet werden. [1] Deshalb sind diese als Reagentien in der organischen Synthese von groûer Bedeutung. [2] Die Methoden zur Herstellung von (a-Silylalkyl)metallverbindungen basieren in der Regel entweder auf einer Deprotonierung, [3] dem Halogen-Metall-Austausch mit Lithium oder Magnesium oder metallorganischen Verbindungen (BuLi oder RMgHal) [4] oder der Addition einer metallorganischen Verbindung an Vinylsilane. [5] Die letztgenannte Methode ist die effizienteste, da bei der Deprotonierung starke Basen wie tBuLi eingesetzt werden müssen, Alkylsilane ohne eine aktivierende Gruppe wie die Carbonylgruppe nicht effektiv deprotoniert werden können und die für die Halogen-Metall-Austauschreaktionen erforderlichen a-Halogenalkylsilane nicht einfach zugänglich sind.Da sich bekanntlich Metallcarbenoide mithilfe von Alkylmetallverbindungen alkylieren lassen, [6] sollten (a-Silylalkyl)metallverbindungen durch Alkylierung von silylsubstituierten[1] C.

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Formation of Rearranged Grignard Reagents by Carbenoid-C-H Insertion

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Asymmetric Synthesis of a Chiral Secondary Grignard Reagent

Asymmetric Synthesis of a Chiral Secondary Grignard Reagent

Asymmetrische Synthese eines chiralen sekundären Grignard-Reagens

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