Fluorescence microscopy and spectroscopy of subsurface layer dynamics of polymers with nanometer resolution in the axial direction

Abstract

We studied the dynamics in ultrathin subsurface layers of an amorphous polymer by the spectra of single fluorescent molecules embedded into the layer by vapor deposition and subsequent controlled diffusion to the desired depth in ≈0.5 nm steps. The spectral trails of single molecules were recorded at 4.5 K as a function of diffusion depth. In depths shallower than 20 nm, the spectral dynamics deviate from those deep in the bulk. Less than 5 nm deep, the linewidths increase rapidly, whereas the number of detected molecules decreases. No zero-phonon lines were observed closer than 0.5 nm to the polymer surface. Possible physical reasons of the observed phenomena are discussed.

В Каких Случаях И Почему Стандартная Модель Туннелирующих Двухуровневых Систем Неадекватно Описывает Низкотемпературную Внутреннюю Динамику Реальных Стекол

“…Этот важный вывод подтверждается и другими результатами, полученными в рассматриваемых работах. Так, например, еще одним интересным экспериментальным результатом, полученным в работе [20], является тот факт, что локальная спектральная динамика флуоресцентных ОМ в сверхтонких приповерхностных слоях ПИБ толщиной менее 20 nm сильно зависит от расстояния от этих молекул до поверхности. Более того, обнаруженная зависимость позволяет, хотя бы грубо, объяснить наблюдающееся в работе [19] при изучении пленок из высокомолекулярного ПИБ возрастание относительного числа аномальных спектральных траекторий при уменьшении толщины пленок возрастанием относительного числа ОМ, находящихся вблизи поверхности полимера, при уменьшении толщины пленки.…”

“…Поэтому ответить на вопрос, какова физическая природа обнаруженной зависимости, полученные в ходе проведенных исследований данные не позволяют. Авторы работы [20] лишь перечислили ряд возможных физических причин наблюдавшейся зависимости. Тем не менее говорить об отличии микроструктуры вещества в приповерхностных слоях образца из такого " мягкого" материала, как ПИБ, от его микроструктуры в толще образца кажется вполне приемлемым даже в случае макроскопически однородного материала Поэтому вполне можно рассматривать обнаруженные отличия временного поведения спектральных траекторий ОМ в сверхтонком приповерхностном слое указанного полимера как еще одно экспериментальное подтверждение зависимости низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных молекулярных систем от их внутренней микроструктуры.…”

“…Тем не менее говорить об отличии микроструктуры вещества в приповерхностных слоях образца из такого " мягкого" материала, как ПИБ, от его микроструктуры в толще образца кажется вполне приемлемым даже в случае макроскопически однородного материала Поэтому вполне можно рассматривать обнаруженные отличия временного поведения спектральных траекторий ОМ в сверхтонком приповерхностном слое указанного полимера как еще одно экспериментальное подтверждение зависимости низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных молекулярных систем от их внутренней микроструктуры. Эффект отличия параметров внутренней динамики в тонких приповерхностных слоях образца из неупорядоченного твердотельного вещества от их значений в толще образца, обнаруженный в работе [20], имеет большое значение в нанофизике и нанотехнологиях, где роль поверхности и приповерхностных слоев нанообъектов играет огромную, а во многих случаях превалирующую роль.…”

“…Новая методика позволила существенно увеличить объем получаемой информации о спектральной динамике изучаемой среды и сделать ее более наглядной. С использованием указанной методики был выполнен цикл работ, имеющих целью более детальное изучение локальной спектральной динамики в ряде неупорядоченных твердотельных сред молекулярной природы [17][18][19][20]. Изучались аморфный ПИБ и низкомолекулярные стекла: толуол, кумол и пропилен карбонат.…”

“…[16]), и при T = 7 K, когда начинает проявляться взаимодействие с квазилокальными низкочастотными колебательными модами неупорядоченной твердотельной матрицы. Исследования ПИБ проводились в пленках различной толщины (в пределах 5−1100 nm) [17][18][19], а также в сверхтонких приповерхностных нанослоях пленки из этого полимера [20]. Толуол, кумол и пропилен карбонат вводились в промежуток между двумя покровными стеклами, толщина которого составляла несколько микрон (в атмосфере азота), и затем резко замораживались.…”