Flexibility of the framework structure in highly crystalline silicalite during the reversible monoclinic/orthorhombic solid state polymorphic phase transition

Mentzen, B. F.; Sacerdote-Peronnet, M.

doi:10.1016/0025-5408(93)90139-5

Cited by 29 publications

(18 citation statements)

References 12 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Other authors have already observed this phase transition under air (Mentzen et al, 1993). We suspect that the singular behavior exhibited on the isobar is linked to this structural change.…”

Section: Adsorption-desorption Isobars Of Single Componentssupporting

confidence: 53%

Adsorption and Coadsorption of 2-methylpentane and 2,2-dimethylbutane in a ZSM-5 Zeolite

et al. 2005

View full text Add to dashboard Cite

In this paper we present the major results of a thermodynamic and structural study of the adsorption of 2-methylpentane (2MP) and 2,2-dimethylbutane (22DMB) on a ZSM-5 zeolite under isothermal and isobaric conditions. A thermodynamically inconsistent behavior is observed with 22DMB at constant pressure: the adsorbed amount increases as the temperature of the zeolite increases from 343 to 443 K. We suspect that this particular phenomenon is the result to the monoclinic/orthorhombic phase transition undergone by the zeolite. This flexibility of the zeolite framework seems to have a significant effect on the separation of both isomers by selective adsorption. Coadsorption experiments show that the ZSM-5 zeolite has a poor selectivity for 2MP with respect to 22DMB when the structure is orthorhombic whereas it is very selective in the monoclinic structure. However the selectivity decreases sharply as the filling increases. The presence of 22DMB molecules located at the intersections of the channels probably obstructs the adsorption of 2MP.

show abstract

Section: Adsorption-desorption Isobars Of Single Componentssupporting

confidence: 53%

Adsorption and Coadsorption of 2-methylpentane and 2,2-dimethylbutane in a ZSM-5 Zeolite

et al. 2005

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…Depending on the composition, − framework defect density, temperature, ,− or amount of guest compounds and nature of host–guest interactions within the channels, ,− synthetic ZSM-5 zeolite undergoes a polymorphic monoclinic ( P 2 1 / n ) to orthorhombic ( Pnma , Pn 2 1 a , or P 2 1 2 1 2 1 ) displacive phase transition.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Organic Guests within a Ferroelastic Host: The Case of High Silica Zeolite ZSM-5

et al. 2018

View full text Add to dashboard Cite

The physical−chemical properties of guest molecules confined within a zeolite framework host are known to be strongly affected by the confinement effects exerted through noncovalent host−guest interactions. On the basis of synchrotron time-resolved powder diffraction measurements and the Landau theory of ferroelastic phase transitions, we provide in this work evidence for the strong coupling existing between the thermodynamic properties of organic molecules (toluene, 1,2-dichloroethane, methyl-tertbutyl-ether) adsorbed within the ZSM-5 zeolite and the lattice strain driving the monoclinic-to-orthorhombic (ferroelastic-to-paraelastic) phase transition which controls connectivity and diffusivity in the zeolite framework.

show abstract

“…Οη ππνινγηζηηθέο απαηηήζεηο ηεο ζπγθεθξηκελεο κεζόδνπ ζπγθξίλνληαη κε εθείλεο ηεο ΚΜC, θαη ηεο αξηζκεηηθήο επίιπζεο ηεο εμίζσζεο Master κε ηελ κεζνδν Euler, θαζώο θαη κε άκεζεο πξνζνκνηώζεηο Μνξηαθήο Γπλακηθήο. ην πξόβιεκα ηεο δηάρπζεο ηνπ Ξέλνπ ζην ζηιηθαιίηε-1, ε λέα κέζνδνο είλαη γξεγνξόηεξε από απηέο ηηο ελαιιαθηηθέο κεζόδνπο θαηά παξάγνληεο 3.510 5 , 1.310 6 , and 1.710 7 αληίζηνηρα. Ο ππνινγηζηηθόο ρξόλνο πνπ εμνηθνλνκείηαη από ηελ λέα κέζνδν MESoRReD ζηε δηαγσλνπνίεζε ηνπ πίλαθα ζηαζεξώλ ξπζκνύ ηελ θαζηζηά ηδηαίηεξα ειθπζηηθή σο κέζν πξόβιεςεο δπλακηθώλ θαηλνκέλσλ κεζαίαο αιιά θαη κεγάιεο δηάξθεηαο ρξεζηκνπνηώληαο πιεξνθνξίεο βαζηζκέλεο ζην αηνκηθό επίπεδν.…”

Section: περίληψηunclassified

“…ZSM-5 in its purely siliceous form is known as silicalite-1. 2,3 Silicalite-1 is an MFI 1,4 (Mobil FIve) -type zeolite which consists of SiO 2 tetrahedra and can be found in 3 phases: Mono 5 , Ortho 6 , and Para 7,8 . Ortho and Para are orthorhombic, while Mono is monoclinic.…”

Section: List Of Symbolsmentioning

confidence: 99%

“…The computational requirements of MESoRReD are compared against those of KMC, numerical solution of the master equation by the Euler method, and direct molecular dynamics simulation. In the problem of diffusion of xenon in silicalite-1, the new method is shown to be faster than these alternative methods by factors of about 3.510 5 , 1.310 6 , and 1.710 7 , respectively. The computational savings and ease of setting up calculations afforded by the MESoRReD in diagonalizing the rate constant matrix make it attractive as a means of predicting medium-and long-time dynamical phenomena in spatially periodic systems from atomic-level information.…”

mentioning

confidence: 97%

See 1 more Smart Citation

Diffusion of aromatics in silicalite-1

Κολοκάθης¹

View full text Add to dashboard Cite

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή περιγράφεται η ανάπτυξη και η εφαρμογή μίας νέας μεθοδολογίας για τον υπολογισμό των σταθερών ρυθμού που διέπουν τις κινήσεις των ροφημένων μορίων μέσα σε νανοπορώδη υλικά που λειτουργούν ως μοριακά κόσκινα. Η μεθοδολογία αυτή, βασισμένη στη μεθοδολογία της ‘δειγματοληψίας ομπρέλλας’, εφαρμόζει απωστικούς τοίχους οι οποίοι περιορίζουν το ροφημένο μόριο σε συγκεκριμένες περιοχές των πόρων ενός νανοπορώδους υλικού και βοηθούν στην εξαγωγή των προφίλ της τοπικής ελεύθερης ενέργειας. Με βάση αυτά τα προφίλ, δείχνεται πως το πολυδιάστατο πρόβλημα πρόβλεψης της μεταφορικής διάχυσης του ροφούμενου μορίου μπορεί να αναχθεί πρώτα σ’ένα 6-διάστατο, έπειτα σε ένα 3-διάστατο και τελικά σε 1-διάστατο πρόβλημα. Από τα μονοδιάστατα προφίλ προκύπτουν, με χρήση της θεωρίας μεταβατικών καταστάσεων, οι σταθερές ρυθμού για τις μεταβασεις των ροφούμενων μορίων μεταξύ των θέσεων ρόφησης. Ένα πλεονέκτημα της τροποποιημένης αυτής μεθοδολογίας, που ονομάστηκε Καμπυλόγραμμη Δειγματοληψία Ομπρέλας ή CUS (Curvilinear Umbrella Sampling) σε σχέση με την απλή δειγματοληψία ομπρέλας, είναι ότι μπορεί να εφαρμοστεί και σε μή ευθύγραμμα μονοπάτια μετάβασης. Από τις σταθερές ρυθμού που υπολογιζονται με χρήση της CUS, υπολογίζεται ο συντελεστής αυτoδιάχυσης με χρήση μίας επίσης νέας μεθοδολογίας που εισάγεται σε αυτήν τη διατριβή. Πιο συγκεκριμένα, εφευρέθηκε μια νέα μεθοδολογία για τον υπολογισμό του συντελεστή αυτοδιάχυσης από τις σταθερές ρυθμού των στοιχειωδών αλμάτων και γενικά την ακριβή περιγραφή της μεσοσκοπικής συμπεριφοράς των ροφούμενων μορίων μέσα σε νανοπορώδη υλικά τόσο για μικρούς όσο και για μεγάλους χρόνους. Η μεθοδολογία αυτή είναι εναλλακτική προς την κινητική προσομοίωση Monte Carlo (kinetic Monte Carlo, KMC) και εμφανίζει σαφή πλεονεκτήματα έναντι της τελευταίας. Η νέα μέθοδος επιλύει την εξίσωση εξέλιξης (εξίσωση Master) για ένα σύστημα που προσλαμβάνει διακριτές καταστάσεις που εμφανίζουν περιοδικότητα στο χώρο. Το θεωρούμενο δίκτυο καταστάσεων περιέχει 2ν εικόνες μιας μοναδιαίας κυψελίδας n καταστάσεων, διατεταγμένες κατά μήκος μιας διεύθυνσης του χώρου. Στα άκρα του δικτύου επικρατούν περιοδικές οριακές συνθήκες. Αναλύθηκε η δομή του (2^νn)x(2^νn) συμμετρικού πίνακα των σταθερών ρυθμού και βρέθηκε ένα αναδρομικό σχήμα για τον υπολογισμό των ιδιοτιμών και των ιδιοδιανυσμάτων. Ως αποτέλεσμα εκφράστηκαν αναλυτικά οι πιθανότητες κατάληψης, συναρτήσει του χρόνου, όλων των καταστάσεων που μπορεί να προσλάβει το σύστημα ξεκινώντας από συγκεκριμένες αρχικές συνθήκες. Οι αναλυτικές αυτές εκφρασεις βασίζονται στη διαγωνοποίηση nxn πινάκων οι οποίοι σχηματίζονται από τις καταστάσεις μίας και μόνο μίας κυψελίδας. Αυτή η νέα μέθοδος, εν ονόματι MESoRReD (Master Equation Solution by Rercursive Reduction of Dimensionality) εφαρμόστηκε στο πρόβλημα της διάχυσης το Ξένου στο ζεόλιθο σιλικαλίτη-1 όταν αυτό βρίσκεται σε χαμηλές συγκεντρώσεις και σε χαμηλές θερμοκρασίες, χρησιμοποιώντας τις σταθερες ρυθμού από την δουλειά των June et al., J. Phys. Chem., 95, 8866 (1991). Η μέθοδος MESoRReD μας δίνει ένα τανυστή διαχυτότητας για το συγκεκριμένο σύστημα ο οποίος διαφέρει κατά λιγότερο από 3% από τις τιμές που είχαν παραχθεί στο παρελθόν από προσομοιώσεις Κινητικής Monte Carlo (ΚΜC) αλλά και από προσομοιώσεις ΚΜC που διεξάχθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορική διατριβή. Οι υπολογιστικές απαιτήσεις της συγκεκριμενης μεθόδου συγκρίνονται με εκείνες της ΚΜC, και της αριθμητικής επίλυσης της εξίσωσης Master με την μεθοδο Euler, καθώς και με άμεσες προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής. Στο πρόβλημα της διάχυσης του Ξένου στο σιλικαλίτη-1, η νέα μέθοδος είναι γρηγορότερη από αυτές τις εναλλακτικές μεθόδους κατά παράγοντες 3.5x10^5, 1.3x10^6, and 1.7x10^7 αντίστοιχα. Ο υπολογιστικός χρόνος που εξοικονομείται από την νέα μέθοδο MESoRReD στη διαγωνοποίηση του πίνακα σταθερών ρυθμού την καθιστά ιδιαίτερα ελκυστική ως μέσο πρόβλεψης δυναμικών φαινομένων μεσαίας αλλά και μεγάλης διάρκειας χρησιμοποιώντας πληροφορίες βασισμένες στο ατομικό επίπεδο. Στην συνέχεια, οι υπολογιστικές μεθοδολογίες που περιγράψαμε εφαρμόστηκαν για την πρόβλεψη του συντελεστή αυτοδιάχυσης του παρα-ξυλολίου και του βενζολίου στο ζεόλιθο σιλικαλίτη-1 όταν τα μόρια αυτά βρίσκονται σε άπειρη αραίωση. Επιπλέον μελετήθηκαν οι κατανομές προσανατολισμού των φαινυλικών δακτυλίων και των μεθυλίων του παραξυλολίου και του βενζολίου ροφημένων στο ζεόλιθο και ελέγχθηκε η ύπαρξη εντροπικών φραγμάτων στη μεταφορική κίνηση. Αναπτύχθηκε μια νέα μέθοδος αναγωγής των καταστάσεων που εμφανίζονται στα προφίλ της τοπικής ελεύθερης ενέργειας και χρησιμοποιήθηκε για τον υπολογισμό των σταθερών ρυθμού στοιχειωδών αλμάτων μέσα στο ζεόλιθο. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν για τη διάχυση συμφωνούν με μετρήσεις οιονεί ελαστικής σκέδασης νετρονίων. Το κύριο συμπέρασμα από τις προσομοιώσεις είναι ότι το παραξυλόλιο διαχεέται περίπου 100 φορές γρηγορότερα από το βενζόλιο όταν και τα δύο είναι ροφημένα σε άπειρη αραίωση. Το βενζόλιο υπόκειται σε ισχυρά εντροπικά φράγματα όταν βρίσκεται στην περιοχή διασταύρωσης των καναλιών του σιλικαλίτη, όπου μπορεί να προσλαμβάνει πολλούς προσανατολισμούς. Τα αντίστοιχα φράγματα για το παρα-ξυλόλιο είναι πολύ χαμηλότερα, αντικατοπτρίζοντας τη δυσκολία του κύριου αξονά του να αναπροσανατολιστεί μέσα στις διασταυρώσεις των καναλιών. Εν τέλει εξηγείται για πρώτη φορά το παράδοξο ότι το βαρύτερο και μεγαλύτερο σε μέγεθος μόριο (παρα-ξυλόλιο) διαχέεται γρηγορότερα από ένα ελαφρύτερο και μικρότερο (βενζόλιο) μέσα στο σιλικαλίτη.

show abstract

Flexibility of the framework structure in highly crystalline silicalite during the reversible monoclinic/orthorhombic solid state polymorphic phase transition

Cited by 29 publications

References 12 publications

Adsorption and Coadsorption of 2-methylpentane and 2,2-dimethylbutane in a ZSM-5 Zeolite

Adsorption and Coadsorption of 2-methylpentane and 2,2-dimethylbutane in a ZSM-5 Zeolite

Organic Guests within a Ferroelastic Host: The Case of High Silica Zeolite ZSM-5

Diffusion of aromatics in silicalite-1

Contact Info

Product

Resources

About