Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως κύριο αντικείμενο την αντιμετώπιση της ρύπανσης των υπόγειων υδάτων με χρώμιο. Τα υπόγεια ύδατα, τα οποία αποτελούν αξιοποιήσιμους υδατικούς πόρους, συνήθως χαρακτηρίζονται ως καλής ποιότητας ύδατα, λόγω της φυσικής διήθησης τους μέσω της διέλευσης τους από εδαφικά στρώματα. Τις τελευταίες δεκαετίες η αύξηση της χρήσης χημικών και οι παραγόμενοι ρύποι από ανθρωπογενείς δραστηριότητες, αποτελούν μεγάλη απειλή για αυτά. Στους επικίνδυνους ρύπους ανθρωπογενούς αλλά και γεωγενούς προέλευσης κατατάσσονται τα βαρέα μέταλλα και πιο συγκεκριμένα το εξασθενείς χρώμιο Cr(VI), το οποίο από τη στιγμή που θα απελευθερωθεί στο γεω-περιβάλλον, σε ένα μεγάλο ποσοστό θα καταλήξει σταυπόγεια νερά, γιατί είναι συνήθως ευδιάλυτο στο νερό. Μέχρι σήμερα η έρευνα εστιαζόταν στη βιολογική επεξεργασία υγρών αποβλήτων που περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου που υπερβαίνουν το 1 – 5 mg/L. Σε σχέση με τα υγρά απόβλητα, τα ρυπασμένα με Cr(VI) υπόγεια ύδατα παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές καθώς υπάρχει συνήθως απουσία οργανικής ρύπανσης που θα μπορούσε να υποστηρίξει την ανάπτυξη μικροοργανισμών και οι συγκεντρώσεις Cr(VI) συνήθως δεν υπερβαίνουν τα 200 μg/L. Οι συγκεντρώσεις αυτές του Cr(VI) στα υπόγειαύδατα παρότι είναι σημαντικά χαμηλότερες των αντίστοιχων τιμών που συναντώνται στα απόβλητα, καθιστούν απαγορευτική την οποιαδήποτε χρήση του υπόγειου νερού. Από την ανάγκη αυτή για επεξεργασία των υπόγειων υδάτων που περιέχουν Cr(VI) ανέκυψε ο κύριος στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής που είναι η ανάπτυξη, εφαρμογή και βελτιστοποίηση ενός συστήματος βιολογικής επεξεργασίας των υπόγειων υδάτων για την παραγωγή νερού κατάλληλου για βιομηχανική και αγροτική χρήση. Οι επιμέρους στόχοι της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι: α) η διερεύνηση των κυριότερων παραγόντων που επιδρούν στην απομάκρυνση εξασθενούς και ολικού χρωμίου από τα υπόγεια ύδατα, με τη χρήση βιολογικών μεθόδων άντλησης κι επεξεργασίας β) η βελτιστοποίηση της βιολογικής μεθόδου απομάκρυνσης του χρωμίου από τα υπόγεια νερά με στόχο την επίτευξη της μέγιστης δυνατής απομάκρυνσης εξασθενούς και ολικού χρωμίου από τα υπόγεια ύδατα στο χαμηλότερο δυνατό κόστος και γ) η μελέτη της κινητικής που ακολουθεί η αναγωγή του εξασθενούς χρωμίου και η εκτίμηση της τοξικής επίδρασης του στην ανάπτυξη των μικροοργανισμών. Η διερεύνηση των παραγόντων που επιδρούν στην απομάκρυνση εξασθενούς χρωμίου και ολικού χρωμίου από τα υπόγεια ύδατα, επιτεύχθηκε με τη σχεδίαση και λειτουργίαβιοαντιδραστήρων διαλείποντος έργου (SBR) εργαστηριακής κλίμακας, με μετρήσεις που διεξάγονταν σε καθημερινή βάση για 3 χρόνια. Στο πλαίσιο της διερεύνησης της επίδρασης διαφόρων λειτουργικών και περιβαλλοντικών παραγόντων στη βιολογική απομάκρυνση του χρωμίου από τα υπόγεια νερά, εξετάσθηκαν οι ακόλουθοι παράγοντες: α) Οι οξειδοαναγωγικές συνθήκες που επικρατούν στον βιοαντιδραστήρα. Οι συνθήκες που μελετήθηκαν αρχικά ήταν αερόβιες, αναερόβιες και ανοξικές, με κάθε πιθανό συνδυασμό που θα μπορούσε να επιφέρει τη μεγαλύτερη και ταχύτερηβιομετατροπή του Cr(VI) σε Cr(ΙΙI). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των πειραμάτων βιολογικά συστήματα που περιλαμβάνουν ανοξικές ή αναερόβιες συνθήκες επιτυγχάνουν υψηλή απομάκρυνση Cr(VI) που πλησιάζει το 100%. Αντίθετα η απομάκρυνση Cr(VI) σε αερόβιο αντιδραστήρα δεν ήταν καθόλου ικανοποιητική, μη ξεπερνώντας το 28%. β) Το είδος και η συγκέντρωση της οργανικής τροφής που απαιτείται να προστίθεται στο υπόγειο νερό για την υποστήριξη της βιολογικής αναγωγής του Cr(VI). Εξετάσθηκαν κάτω από ανοξικές και αναερόβιες συνθήκες αντιδραστήρες SBRs που λειτουργούσαν με τρεις διαφορετικούς τύπους πηγών άνθρακα: α) γάλα που περιέχεικυρίως δύσκολα βιοδιασπάσιμες ουσίες β) το υγρό τυρογάλακτος, μία χαμηλού κόστους δύσκολα βιοδιασπάσιμη πηγή οργανικού άνθρακα και γ) η γλυκόζη, μια απλή, χαμηλού μοριακού βάρος εύκολα βιοδιασπάσιμη οργανική ένωση. Η αποδοτικότητα ως προς την απομάκρυνση του Cr(VI) όλων των συστημάτων που μελετήθηκαν, ξεπέρασε το 98%, ωστόσο τα αποτελέσματα αυτών, στα ασυνεχή πειράματα (batch tests) μελέτης του ρυθμού απομάκρυνσης Cr(VI) με γάλα κυμάνθηκαν περίπου κατά μέσο όρο στα 75 μg Cr(VI)/gVSS/h, με τυρόγαλο στα 150 μg Cr(VI)/gVSS/h, ενώ με τη ζάχαρη κατά μέσο όρο στα 250 μg Cr(VI)/gVSS/h. Αυτά τα αποτελέσματα καταδεικνύουν ότι ο υψηλότερος ρυθμός απομάκρυνσης Cr(VI) επιτεύχθηκε με το πιο εύκολα βιοδιασπώμενο υπόστρωμα δηλαδή τη ζάχαρη. Σχετικά με τη συγκέντρωση του δότη ηλεκτρονίων στα υπό μελέτη συστήματα, κρίθηκε αναγκαίο από τα αποτελέσματα, η συγκέντρωση των υποστρωμάτων να είναι κατ’ ελάχιστο 200 mg CΟD/L, ώστε να μην εμποδίζεται η ταχύτητα αναγωγής του. Σε συνθήκες χαμηλότερης συγκέντρωσης υποστρώματος (όπως 100 και 150 mg/L), η απόδοση και ο ρυθμός αναγωγής του Cr(VI) μειώθηκαν αισθητά, γεγονός που ενισχύει τα παραπάνω ευρήματα για την ελάχιστησυγκέντρωση υποστρώματος. γ) Η συμπεριφορά συστημάτων επεξεργασίας υπογείου νερού επιβαρυμένου με υψηλές συγκεντρώσεις Cr(VI), ο προσδιορισμός των μέγιστων ρυθμών ανάπτυξης των μικροοργανισμών και τα όρια τοξικότητας τους. Στο πλαίσιο αυτό μελετήθηκαν συστήματα σε συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου Cr(VI) ίσες με 0-3000 μg/L για τον αναερόβιο και 0-15000 μg/L για τον ανοξικό-αναερόβιο βιοαντιδραστήρα, με ίδιες λειτουργικές παραμέτρους μεταξύ τους. Για συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου έως 1,2 mg/L, τα υπό μελέτη αναερόβια συστήματα λειτούργησαν χωρίς πρόβλημα, με απόδοση αναγωγής Cr(VI) που κυμαινόταν μεταξύ 80-100% καιαπομάκρυνση CODsol μεγαλύτερη του 84%. Στις περισσότερες περιπτώσεις πλήρως εγκλιματισμένης βιομάζας οι μικροοργανισμοί ανήγαγαν το εξασθενείς χρώμιο στο πέρας του κύκλου λειτουργίας τους σε ποσοστό 100% και η αναχαίτιση που μετρήθηκε δεν ξεπέρασε το 55%. Επίσης, παρατηρήθηκε αυξανόμενη συσσώρευση τρισθενούς χρωμίου στη βιομάζα με την αύξηση του εξασθενούς χρωμίου της εισόδου. Στο αναερόβιο σύστημα των 3 mg/L παρατηρήθηκε φθίνουσα λειτουργία και σχεδόν πλήρης αναχαίτιση της ανάπτυξης της βιομάζας. Η λειτουργία δεν ήταν σταθερή και οι συγκεντρώσεις του εξασθενούς χρωμίου στην έξοδο ήταν ιδιαίτερα υψηλές, με αποτέλεσμα την 100% αναχαίτιση της βιολογικής αναγωγής του Cr(VI). Τα ανοδικά-αναερόβια συστήματα σε σύγκριση με τα αναερόβια συστήματα παρουσίασαν πολύ μεγαλύτερη αναγωγική ικανότητα και έφθασαν να ανάγουν συγκεντρώσεις χρωμίου της τάξης των 15000 μg/L, να παρουσιάζουν μικρότερη αναχαίτιση στις υψηλές συγκεντρώσεις Cr(VI) στο υπόγειο νερό και κατά συνέπεια να επιτυγχάνουν υψηλότερα ποσοστά απομάκρυνσης Cr(VI) και TCr. Με βάση τα αποτελέσματα του προσδιορισμού των μέγιστων ρυθμών ανάπτυξης των μικροοργανισμών συναρτήσει της συγκέντρωσης του εξασθενούς χρωμίου κάτω από αναερόβιες και ανοξικές-αναερόβιες συνθήκες, υπολογίσθηκε ότι η αναχαίτιση που προκαλείται από το εξασθενείς χρώμιο περιγράφεται από τη σχέση του Levenspiel η οποία είναι της μορφής: = ∗ (1 −) , όπου ο μmax αποτελεί το μέγιστο ρυθμό ειδικής ανάπτυξης Monod που προσδιορίζεται απουσία Cr(VI), μmaxi αποτελεί το μέγιστο ρυθμό ειδικής ανάπτυξης Monod που προσδιορίζεται παρουσία Cr(VI) συγκέντρωσης Ρ, Pm είναι η συγκέντρωση Cr(VI) στην οποία παρουσιάζεται πλήρηςαναχαίτιση, P είναι η συγκέντρωση Cr(VI) και β σταθερά που ισούται με 2. Στο πλαίσιο των ανωτέρω πειραμάτων εφαρμόστηκε η μέθοδος της Φθορίζουσας Επί Τόπου Υβριδοποίησης (Fluorescent In Situ Hybridization– FISH), με στόχο τον ποσοτικό προσδιορισμό των βακτηρίων που αναπτύχθηκαν στο σύστημα βιολογικής επεξεργασίας των υπόγειων υδάτων της διατριβής και βρέθηκε ότι αποτελούνταν κυρίως από απονιτροποιητικά και θειοαναγωγικά βακτήρια. δ) Διερεύνηση της επίδρασης της θερμοκρασίας στον βαθμό απομάκρυνσης του Cr(VI) και του ολικού Cr. Το σύστημα επεξεργασίας θα πρέπει να επιτυγχάνει υψηλό βαθμό απομάκρυνσης χρωμίου σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος και να μην απαιτείται θέρμανση, για το λόγο αυτό εξετάστηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στην απόδοση του συστήματος. Βάσει των αποτελεσμάτων, η απομάκρυνση του Cr(VI) γινόταν εντός λίγων ωρών για αρχική συγκέντρωση Cr(VI) ίση με 200 μg/L σε όλες τις θερμοκρασίες που εξετάστηκαν (12 °C, 17 °C, 33 °C). Οι μέγιστες ειδικές ταχύτητες αναγωγής που μετρήθηκαν μέσω των ειδικών πειραμάτων (batch) βρέθηκε ότι αυξάνονται με τη θερμοκρασία σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius. Μετά από προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων στην εξίσωση Arrhenius προέκυψε η παρακάτω σχέση: = 5 ∗ 107∗ 6 0,0656 , όπου Τ η θερμοκρασία σε Kelvin και το k μετριέται σε Cr(VI)/gVSS*hr μετασχηματίζοντας την σε μια πιο εύχρηστη μορφή: = 125,5 ∗ 1,027−20, όπου Τ η θερμοκρασία σε Κελσίου και το k να μετριέται σε μg Cr(VI)/gVSS*hr. ε) H επίδραση του υδραυλικού χρόνου παραμονής και η χρήση αμμόφιλτρου κατάντι της εκροής ενός αναερόβιου αντιδραστήρα. Από τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν με διαφορετικό υδραυλικό χρόνο παραμονής (0,7-1,7 d-1) εξήχθη το συμπέρασμα ότι τα αναερόβια και ανοδικά-αναερόβια συστήματα πολλαπλής τροφοδοσίας βιομετατρέπουν επιτυχώς την εισερχόμενη συγκέντρωση Cr(VI) στο σαφώς πιο ακίνδυνο Cr(III) δίνοντας υψηλά ποσοστά αποδόσεων, επεξεργαζόμενα πολλαπλάσιο όγκο ρυπασμένου νερού. Σχετικά με τη χρήση αμμόφιλτρου κατάντι ενός αντιδραστήρα, η επεξεργασία νερού, που περιέχει αρχικές συγκεντρώσεις Cr(VI) της τάξης των 200 μg/L, από ένα σύστημα αναερόβιου αντιδραστήρα διαλείποντος έργου-αμμοδιυλιστηρίου, μπορεί να οδηγήσει σε πλήρη απομάκρυνση όχι μόνο Cr(VI) αλλά και του ολικού χρωμίου. Συγκεκριμένα, επιτυγχάνεται απομάκρυνση εξασθενούς πάνω από 99% και ολικού χρωμίου πάνω από 90% και οι τελικές συγκεντρώσεις εκροής είναι αντίστοιχα 0,5-2,5 μg/L και 3-10 μg/L.Αποτέλεσμα αυτού, η ευκολία εφαρμογής στην επεξεργασία του αντλούμενου νερού που προορίζεται για άρδευση ή βιομηχανική χρήση καθώς βελτιστοποιεί τις συγκεντρώσεις Cr(VI) και TCr της εκροής. στ) Εκτίμηση κόστους της βιολογικής επεξεργασίας για την απομάκρυνση ολικού καιεξασθενούς χρωμίου. Αξιολογήθηκε το κόστος SBR μονάδας επεξεργασίας νερού, βασιζόμενο στην παρούσα διδακτορική διατριβή, τα πειράματα της οποίας πραγματοποιήθηκαν σε πιλοτικό επίπεδο.Για μονάδα SBR πλήρους κλίμακας με δυναμικότητα επεξεργασίας 10 m3/d ρυπασμένου νερού, το συνολικό κόστος κυμαίνεται, ανάλογα με το είδος και το κόστος της προστιθέμενης πηγής οργανικού άνθρακα, μεταξύ 0,68 - 0,86 €/m3, ενώ το κόστος ενός συστήματος SBR με δυναμικότητα επεξεργασίας 100 m3/d ρυπασμένου νερού κυμαίνεται μεταξύ 0,16 - 0,34 €/m3.
