Fischer Carbene Complexes in Heterocyclic Synthesis. Selective Cycloaddition Reactions to 2-Aza-1,3-butadienes

Abstract

A structurally diverse set of Fischer carbene complexes are reacted with substituted 3-[(trimethylsilyl)oxy]-2-aza-1,3-butadienes 1, yielding 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocycles in a selective manner. Aryl and heteroarylmetal carbenes 2 undergo [4 + 1] cycloaddition with 1 leading to pyrrolidone derivatives 3 − 5 or 6 − 9, depending on the C1-substituent of 1. The [(trimethylsilyl)ethynyl]carbene 10a gives rise to metal-containing and metal-free [4 + 2] cycloadducts 11 and 12, respectively, whereas the (phenylethynyl)carbene 10b furnishes azafluorenones 13 by a tandem [4 + 2] cycloaddition/pentaannulation process. In the case of alkenyl carbene complexes 14 the regioselective [4 + 3] cycloaddition is the only observed transformation. Thus, their reaction with the phenyl-substituted azadiene 1d resulted in the formation of a ≈1:1 mixture of diastereoisomers 15 and 16, whereas in the case of the tert-butyl-substituted azadiene 1c the cis-diastereoisomers 15 are selectively formed. This heptaannulation is proposed to occur by a cyclopropanation/aza-Cope rearrangement.

Five- and Seven-Membered Rings from Alkenyl(methoxy)carbene Complexes and Methyl Ketone Enolates

“…[1] In particular, they are very useful for the generation of ring systems. On the other hand, the formal [43] cycloadditions of a,b-unsaturated carbene complexes to 1,3dienes, [7] 1-azadienes, [8] or 2-azadienes [9] afford functionalized seven-membered rings. On the other hand, the formal [43] cycloadditions of a,b-unsaturated carbene complexes to 1,3dienes, [7] 1-azadienes, [8] or 2-azadienes [9] afford functionalized seven-membered rings.…”

Fünf- und Siebenringe aus Alkenyl(methoxy)carbenkomplexen und Methylketon-Enolaten

“…In einigen Fällen diente eine Domino-Cyclopropanierung/ Cope-Umlagerung [7,9] als Erklärung für den letzteren Cyclisierungstyp, doch konnten wir zeigen, dass dieser Prozess über einen nucleophilen Angriff am Carben-Kohlenstoffatom verläuft, woran sich eine Cyclisierung anschlieût, die durch eine 1,2-M(CO) 5 -Verschiebung initiiert wird. [8] Darüber hinaus addieren Lithiumenolate in einer Michael-Reaktion an a,b-ungesättigte Carbenkomplexe, [10] und nur ein Beispiel ist bekannt, bei dem das Lithiumenolat von Aceton mit Vinylcarbenkomplexen durch nucleophilen 1,2-Angriff reagiert, wobei a,b-ungesättigte Ketone erhalten werden.…”

“…

zum 75. Dagegen liefert die formale [43]-Cycloaddition von a,b-ungesättigten Carbenkomplexen an 1,3-Diene, [7] 1-Azadiene [8] oder 2-Azadiene [9] funktionalisierte siebengliedrige Ringe.In einigen Fällen diente eine Domino-Cyclopropanierung/ Cope-Umlagerung [7,9] als Erklärung für den letzteren Cyclisierungstyp, doch konnten wir zeigen, dass dieser Prozess über einen nucleophilen Angriff am Carben-Kohlenstoffatom verläuft, woran sich eine Cyclisierung anschlieût, die durch eine 1,2-M(CO) 5 -Verschiebung initiiert wird. [2] So führt die formale [32]-Cycloaddition von a,bungesättigten Carbenkomplexen an Siloxy-substituierte 1,3-Diene, [3] elektronenarme Olefine, [4] Alkine [5] oder Enamine [6] zu funktionalisierten fünfgliedrigen Carbocyclen.

…”

Diastereoselective Synthesis of Five‐ and Seven‐Membered Rings by [2+2+1], [3+2], [3+2+2], and [4+3] Carbocyclization Reactions of β‐Substituted (Alkenyl)(methoxy)carbene Complexes with Methyl Ketone Lithium Enolates

“…In fact, there are diverse examples in which these compounds act as a C 3 component for the formation of five-and seven-membered rings. Thus, reactions of alkenylcarbene complexes with alkynes, [4c, 6] electronically neutral 1,3-dienes, [7] electron-rich 1,3-dienes, [8] 1-amino-1-aza-1,3-dienes, [9] electron-poor alkenes, [10] enamines, [11] ynamines, [12] imines, [13] and isonitriles [14] give rise to five-membered rings by a formal [3+2] cyclization process. In this last case, if the isonitrile stoichiometry is changed, a new cyclopentane ring can also be formed by a formal [3+1+1] cyclization reaction.…”

“…[14,15] The participation of alkenylcarbene complexes as a C 1 component in the formation of five-membered rings is rather uncommon. Thus, when these complexes react with electronically neutral 1,3-dienes [7] or 1-amino-1-azadienes, [9] cyclopentene and pyrrole derivatives arising from a formal [4+1] cyclization reaction are obtained. Nevertheless, 1,3-diamino-1,3-dienes and chromium alkenylcarbene complexes can also undergo a [4+1] cyclization reaction.…”