First total synthesis of crassostreaxanthin B

Tode, Chisato; Yamano, Yumiko; Ito, Masayoshi

doi:10.1039/a901116a

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“…Tode et al demonstrated that crassostreaxanthin B could be converted from halocynthiaxanthin by bio-mimetic chemical reactions [22,23]. Further studies of carotenoids in marine animals revealed that crassostreaxanthin A, crassostreaxanthin B, and their 3-acetates were widely distributed in marine bivalves [16,17].…”

Section: Mollusca (Mollusks)mentioning

confidence: 99%

Carotenoids in Marine Animals

2011

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Marine animals contain various carotenoids that show structural diversity. These marine animals accumulate carotenoids from foods such as algae and other animals and modify them through metabolic reactions. Many of the carotenoids present in marine animals are metabolites of β-carotene, fucoxanthin, peridinin, diatoxanthin, alloxanthin, and astaxanthin, etc. Carotenoids found in these animals provide the food chain as well as metabolic pathways. In the present review, I will describe marine animal carotenoids from natural product chemistry, metabolism, food chain, and chemosystematic viewpoints, and also describe new structural carotenoids isolated from marine animals over the last decade.

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Section: Mollusca (Mollusks)mentioning

confidence: 99%

Carotenoids in Marine Animals

2011

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“…The ring contraction reaction that has been reported to occur with different reagents [5][6][7] was in this case performed by using a complex Lewis acid, tris-(p-bromo-phenyl)-aminiumhexachloro-antimonate, which has efficiently promoted this kind of isomerization in related epoxides. 8 Treatment of epoxide 3 with a catalytic amount of tris-(p-bromo-phenyl)-aminium-hexachloro-antimonate in DCM at room temperature provided a mixture of isomerization products that was subjected to chromatography on a silica-gel column. Pure rearranged acetoxy-ketone 10 was obtained by elution with 3% ethylacetate in benzene.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Synthesis and absolute stereochemistry of marine nor-sesquiterpene austrodoric acid

Kulciţki

Ungur

Gavagnin

et al. 2004

Tetrahedron: Asymmetry

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“…Die Synthese des Bromalkins 10 (Schema ) begann mit literaturbekannten Stufen: tert ‐Butyldimethylsilylierung24 von (−)‐Actinol ( 11 ), Addition von Lithio(trimethylsilyl)acetylid24 und Desilylierung der C‐C‐Dreifachbindung mit Kaliummethanolat 24b. 25 Danach folgten wir Schmidt‐Leithoffs25 Permutation von Reaktionsbedingungen, denen zuvor nur verwandte, aber nicht dieselben Moleküle unterzogen worden waren: Dehydratisierung des Alkinols zum Enin mit CuSO 4 in siedendem Xylol26 und Austausch der TBSO‐ gegen eine AcO‐Schutzgruppe.…”

Section: Methodsunclassified

Totalsynthese von natürlich konfiguriertem Pyrrhoxanthin, einem Carotinoid‐Butenolid aus Plankton

Burghart

Brückner

2008

Angewandte Chemie

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Die Struktur des marinen Naturstoffs Pyrrhoxanthin (5) [1] ist für ein Carotinoid [2] höchst ungewöhnlich: Erstens handelt es sich um einen C 37 -statt C 40 -Körper, und zweitens enthält dieser abseits der sechsgliedrigen Ringe Sauerstoff-Substituenten -als Teile eines Butenolids. Pyrrhoxanthin wurde aus den Chloroplasten diverser Dinoflagellaten isoliert, [3] wo es in der Regel als Begleiter des mengenmäßig bedeutenderen C 37 -Butenolidcarotinoids Peridinin [4] auftritt. Wegen seiner geringen Konzentrationen in biologischen Quellen und seiner Instabilität als Reinsubstanz weiß man wenig über die Eigenschaften von Pyrrhoxanthin; beispielsweise ist unbekannt, ob Pyrrhoxanthin analog zu Peridinin [5] an der planktonischen Photosynthese beteiligt ist.Versuche zur Laborsynthese von 5 hatten bis heute im strengen Sinne keinen Erfolg (Schema 1). Dies überrascht, zumal es bereits vier Totalsynthesen von Peridinin gibt [6] und der einzige Strukturunterschied darin besteht, dass im Peridinin ein stereochemisch komplexerer Allenolteil C5(ÀOH)À C6 = C7 = C8 den Platz des Eninteils C5 = C6 À C7 C8 von Pyrrhoxanthin einnimmt. Dennoch halten wir Pyrrhoxanthin für ein anspruchsvolleres Zielmolekül für eine Totalsynthese als Peridinin. Literatur- [1b, 7] und eigene Beobachtungen lassen nämlich darauf schließen, dass der Aufbau und die Erhaltung einer E-Konfiguration an der C9-C10-Doppelbindung in C7 C8-haltigen Vorstufen von Pyrrhoxanthin (5) und in Pyrrhoxanthin selbst ein erhebliches Problem darstellen.Totalsynthetisches Pyrrhoxanthin (5; Schema 1) wurde bislang nur von Ito et al. als 25-proz. Bestandteil eines 1:1-Gemischs der racemischen Diastereomere 3 und 4 erhalten (Schema 1).[8] Der Schlüssel-und zugleich abschließende Schritt dieser Syntheseroute wurde durch eine Addition von Lithio-rac-1 an den Aldehydester rac-2 eingeleitet. Sie führte nach präparativer HPLC und präparativer DC jedoch in nur 3.7 % Ausbeute (nicht Gesamtausbeute!) zu 3 und 4. Viel effizienter ist die Synthesestrategie von de Lera et al. [7] Sie gingen vom Bromiodbutenolid 8 aus, das unsere Gruppe zuvor synthetisiert hatte, [9] und nutzten dessen stufenweise Verknüpfbarkeit [10] -im Sinne der mit 1 und 2 gekennzeichneten Positionen -durch Stille-Kupplungen. Mit diesem Ansatz wurde allerdings (9Z)-Pyrrhoxanthin (6) erhalten, das sich nicht zu natürlich konfiguriertem Pyrrhoxanthin (5) isomerisieren ließ. [11] Wir beschreiben hier die erste Totalsynthese von natürlich konfiguriertem Pyrrhoxanthin (5). Sie ergab sich aus folgender Retrosynthese (Schema 2 a, oberer Teil): 1) Vier Synthesebausteine (10,12, 13,14) werden ganz am Schluss der Synthese zusammengefügt, was unsere Strategie hochkonvergent macht. 2) Die Natur der vier Schlüsselbausteine ergab sich unter anderem aus unserer Absicht, Pyrroxanthin (5) gemäß der gezeigten Struktur "von rechts nach links" aufzubauen. Diese Vorgehensweise setzt die E-konfigurierte C9-C10-Doppelbindung erst im fertigen Produkt 5 der stark isoSchema 1. Natürliches Pyrrhoxanthin (5), nichtnatürliche Pyrrhoxanthine (3, 4...

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First total synthesis of crassostreaxanthin B

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