First-principles study of sulfur isotope fractionation in pyrite-type disulfides

Abstract

The sulfides are an important group of minerals. As a geochemical tracer, the sulfur isotope fractionation in sulfides can be used to analyze the ore-forming process and the ore-forming material source. Fe, Co, Ni, and Mn are the first row transition metals, and pyrite (FeS 2 ), cattierite (CoS 2 ), vaesite (NiS 2 ), and hauerite (MnS 2 ) crystallize in the pyrite-type structure. However, there are few studies on the sulfur isotope fractionation in these disulfides. So studying the isotope fractionation between them provides the opportunity to examine the various members of a structural group in which only the metal atom is changed, thereby providing information that permits a systematic development of concepts regarding sulfur isotope fractionation in transition-metal disulfides. In the present paper, the sulfur isotope fractionation parameters for pyrite, cattierite, vaesite, and hauerite with the pyrite-type structure have been calculated using first-principles methods based on density functional theory in the temperature range of 0-1000 °C. The structure parameters of these four minerals and the vibration frequencies of pyrite are in good agreement with previous experimental values. The metal-sulfur distance increases in the order FeS 2 , CoS 2 , NiS 2 , and MnS 2 , the sulfur-sulfur distance decreases in the order FeS 2 , CoS 2 , MnS 2 , and NiS 2 , these two sequences agree with the experimental results. Our calculations show that the order of heavy isotope enrichment is pyrite > cattierite > vaesite > hauerite. It seems that the sulfur isotope fractionation in disulfides depends mainly on the metal-sulfur bonds.

Iron and sulfur isotope factors for pyrite from experimental gamma-resonant studies and heat capacity

“…6а, результаты на-стоящей работы хорошо согласуются с расчетами из первых принципов на основе функционала плотности (Liu et al, 2015;, с другой стороны, наблюдается существенное расхождение с более ранними результатами (Blanchard et al, 2009), также выполненными в рамках подхода, основанного на использовании функционала электронной плотности. В более поздних работах (Liu et al, 2015; использовалось приближение, не требующее введения масштабирующего множителя (scaling factor) для согласия расчетных и наблюдаемых фундаментальных частот тепловых колебаний. Первые оценки 34 S/ 32 S β-фактора пирита на основе мессбауэровской спектроскопии и теплоёмкости также оказались неточными, т.к.…”

“…По данным мессбауэровской спектроскопии и теплоёмкости определены β-факторы серы для пирита. Полученные 34 S/ 32 S β-факторы хорошо согласуются с расчетами из первых принципов (Liu et al, 2015;. В то же время аналогичные расчеты (Blanchard et al, 2009) приводят к более высоким значениям 34 S/ 32 S β-факторов для пирита.…”

“…Равновесные изотопные коэффициенты фракционирования серы между пиритом и другими серосодержащими соединениями исследовались еще с 60-х годов прошлого столетия (Kajiwara et al, 1969;Kajiwara, Krouse, 1971;Smith et al, 1977;Ohmoto, Rye 1979;Seal II, 2006). Исследования в этой области не потеряли актуальность и сейчас, причем последние теоретические оценки β-факторов серы для пирита, выполненные из первых принципов (Blanchard et al, 2009;Liu et al, 2015;, показали определенное отклонение от результатов, полученных ранее. Попытки оценки β-факторов железа для пирита имеют значительно более короткую историю.…”

First-principles calculations of sulphur isotope fractionation in MX2 minerals, with M= Fe, Co, Ni and X2= AsS, SbS

“…Several researchers have carried out experimental measurements of fractionation between pyrite and other sulphides，such as: ZnS-PbS-FeS2-S (Grootenboer andSchwarcz, 1969), FeS2-ZnS-PbS (Kajiwara et al, 1969;Smith et al, 1977), FeS2-CuFeS2-PbS-ZnS (Kajiwara andKrouse, 1971), FeS2-PbS-S (Salomons, 1971), and some sulphide minerals-H2S system (Ohmoto and Rye, 1979;Ohmoto and Goldhaber, 1997). In contrast, theoretical calculations have not been reported except for in the studies of Polyakov et al (2007), Blanchard et al (2009), Polyakov and Soultanov (2011), and Liu et al (2015). Furthermore, there are scarcely any studies on S isotope fractionation in transition metal sulpharsenides and sulphantimonides.…”

“…Recent studies have demonstrated that the first-principles calculation based on density functional theory is a powerful tool for calculating the isotope fractionation factors for a variety of isotope systems including H, O, Mg, Ca, Si, S, Fe, Ge and Se (Balan et al, 2014;Blanchard et al, 2009;Feng et al, 2014;Huang et al, 2014;Liu, 2010, 2011;Liu et al, 2014Liu et al, , 2015Méheut et al, 2009Méheut et al, , 2010Méheut and Schauble, 2014;Reynard and Caracas, 2009;Schauble, 2011;Wu et al, 2015). In this study, this approach is used to investigate the equilibrium S isotope fractionation in the sulpharsenides and sulphantimonides of Fe, Co and Ni.…”