First Enantioselective Total Synthesis of a Naturally Occurring Dolabellane. Revision of Absolute Configuration

and, E. J. Corey; Kania, Robert S.

doi:10.1021/ja9536779

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“…One novel example is the application of catalyst 14 A to the synthesis of members of the dolabellane family of marine natural products including dolabellatrienone (33) and dolabellatriene (34) (Scheme 9). [22,23] The readily accessible penta-unsaturated a,b-enal 35, when added slowly to the solution of the triflimide of cation 14 A in toluene at À90 8C, underwent internal Diels-Alder reaction to form as major product the required bicyclic aldehyde 36 in 72 % yield and 90 % ee (Scheme 9). This bicyclization reaction is noteworthy for several reasons: 1) it is highly diastereo-and enantioselective; 2) it generates an 11-membered ring efficiently as well as a 6-membered ring; 3) there are few effective methods for forming 11-membered rings; and 4) the bicyclization reaction failed with numerous achiral strong Lewis acids, including Me 2 AlCl, MeAlCl 2 , EtAlCl 2 , and BF 3 ·Et 2 O.…”

Section: Synthesis Of Dolabellanes and Intramolecular Diels-alder Reamentioning

confidence: 99%

Enantioselective Catalysis Based on Cationic Oxazaborolidines

2009

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Over the past several decades a revolution has occurred in chemistry that has essentially been unnoticed by those outside the field, even in other sciences. In brief, this includes the following: 1) our understanding of how chemical reactions occur, 2) our ability to invent new reactions, 3) our ability to utilize reactions that construct a vast assortment of useful or complicated molecules, and 4) our ability to apply chemical principles and knowledge to understand biological and medical problems. Within synthetic chemistry, a new science has been set in place beside the old, especially in terms of the control of absolute and relative stereochemistry and the creation of new types of useful catalysts that function in ways that were hitherto unimaginable. This Review deals with one aspect of such catalysis which has emerged only in the past six years: the generation and application of super-Lewis acidic chiral oxazaborolidinium ions for enantioselective catalysis. Progress in this area has encompassed the formation of such catalysts, the detailed pathways of the reactions that they control and accelerate, the reactions that they can promote, and the ways in which they can be applied to advantage.

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Section: Synthesis Of Dolabellanes and Intramolecular Diels-alder Reamentioning

confidence: 99%

Enantioselective Catalysis Based on Cationic Oxazaborolidines

2009

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“…Zu den hergestellten Derivaten gehören Dolabellatrienon (33) und Dolabellatrien (34) (Schema 9). [22,23] Das leicht zugäng-liche, fünffach ungesättigte a,b-Enal 35 ging eine interne Diels-Alder-Reaktion ein, wenn es bei À90 8C langsam einer Lösung des Triflimids von Kation 14 A in Toluol zugesetzt wurde. Damit wurde der benötigte bicyclische Aldehyd 36 in 72 % Ausbeute und 90 % ee erhalten (Schema 9).…”

Section: Synthese Von Dolabellanen Und Intramolekulare Diels-alderreaunclassified

Enantioselektive Katalyse mit kationischen Oxazaborolidinen

Corey

2009

Angewandte Chemie

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Chirale Oxazaborolidine können mit starken Protonensäuren oder durch Koordination von AlBr3 am Stickstoffatom aktiviert werden und bilden dabei sehr starke chirale Lewis‐Säuren. Die entstehenden chiralen Bor‐Elektrophile (siehe Struktur) sind leistungsfähige chirale Katalysatoren, die [4+2]‐, [3+2]‐ und [2+2]‐Cycloadditionen mit hoher Enantioselektivität vermitteln.magnified imageIn den letzten Jahrzehnten hat in der Chemie eine Revolution stattgefunden, die außerhalb unserer Disziplin – und selbst in anderen Wissenschaften – praktisch unbemerkt geblieben ist. Grundlegend gewandelt hat sich: 1) unser Verständnis davon, wie chemische Reaktionen ablaufen, 2) unsere Fähigkeit, neue Reaktionen zu entwickeln, 3) unsere Fähigkeit, Reaktionen nutzbar zu machen, die zur Synthese einer riesigen Vielfalt an nützlichen oder komplexen Molekülen geführt haben, und 4) unsere Fähigkeit, chemische Prinzipien und chemisches Wissen zum Verständnis biologischer und medizinischer Fragestellungen anzuwenden. Im Bereich der Synthesechemie ist eine ganz neue Art von Wissenschaft herangewachsen, die eine nahezu perfekte Kontrolle der absoluten und relativen Stereochemie ermöglicht und mit der gezielten Entwicklung von Katalysatoren einhergeht, deren Funktionsweisen vor Jahren noch unvorstellbar schienen. Dieser Aufsatz befasst sich mit einem speziellen Aspekt dieser Chemie, der erst in den letzten Jahren aufgetaucht ist: der Erzeugung und Anwendung der supersauren chiralen Oxazaborolidiniumionen in der enantioselektiven Katalyse. Die Fortschritte in diesem Bereich sind vielschichtiger Natur und betreffen 1) die Bildung der Katalysatoren, 2) die Aufklärung der detaillierten Mechanismen, über die sich Reaktionen steuern und beschleunigen lassen, 3) Erkenntnisse über die katalysierten Reaktionen und 4) die Entwicklung und Optimierung von Syntheseverfahren.

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“…The stereochemical course of the enolate Claisen rearrangement may be explained by assuming the formation of a chiral enol borinate and the ability of the chiral ligand on the boron to differentiate between the two possible diastereomeric chair-like transition states. The rearrangement product (34) was further transformed to (+)-dolabellatrienone 9 [10].…”

Section: Applicationsmentioning

confidence: 99%

“…The positive charge can be stabilized by the 1,2-shift of a group R that results in the formation of a carbonyl function at the origin of the migration [Eq. (10)]. …”

Section: Semipinacol Rearrangementsmentioning

confidence: 99%