Fatores que influenciam a formação da fase β-PbO2 em filmes eletrossintetizados galvanostaticamente sobre substrato de tecido de carbono

Abstract

Recebido em 5/8/11; aceito em 21/11/11; publicado na web em 31/1/12 FACTORS GOVERNING THE FORMATION OF THE β-PbO 2 PHASE ELECTROFORMED GALVANOSTATICALLY ON THE CARBON CLOTH SUBSTRATE. PbO 2 films were electroformed onto carbon cloth substrates (twill woven type) in acid conditions using the nitrate precursor by changing the electrodeposition current density, temperature and pH, in order to optimize the formation of the β-PbO 2 phase. The crystal structure and morphology of the PbO 2 films were investigated using X-ray diffraction (XRD) and scanning electronic microscopy (SEM) techniques. The optimum conditions obtained for formation of the β-PbO 2 were presented and discussed.Keywords: lead dioxide; carbon cloth; electrodeposition conditions. INTRODUÇÃOO dióxido de chumbo, PbO 2 , é classificado como semicondutor degenerado 1-4 que não apresenta boas propriedades eletrocatalíticas para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO). Isto se deve ao fato do PbO 2 atuar como ânodo inerte para a RDO, ou seja, o íon Pb(IV) não participa de nenhum ciclo eletrocatalítico neste processo eletródico. 4 Quando hidratado, o PbO 2 é classificado como um condutor do tipo metálico (possuidor de elevada densidade eletrônica, 10 20 a 10 21 cm -3 ). 4 Essa condutividade se deve à não estequiometria do óxido que envolve vacâncias de oxigênio 5 ou à substituição de oxigênios superficiais por grupos hidroxilas como resultado da hidratação dos filmes, 6 representada por PbO 2-x (yH 2 O), onde 2-x é o grau de desvio da estequiometria ideal e yH 2 O representa a quantidade de água presente na estrutura do óxido.Estudos realizados por Lappe 7 revelaram a dependência entre a condutividade e o coeficiente estequiométrico do PbO 2-x . Quando o coeficiente estequiométrico é menor que 1,3 o filme de dióxido de chumbo é praticamente isolante, mas para (2-x) > 1,3 a condutividade eletrônica aumenta significativamente, aproximando-se da condutividade do PbO 2 quando (2-x) se torna maior que 1,5.O PbO 2 pode ser preparado por eletrodeposição anódica (Pb(II) à Pb(IV)) a partir de soluções contendo Pb 2+ em duas formas cristalinas: α-PbO 2 , de estrutura ortorrômbica do tipo columbita e, β-PbO 2 , de estrutura tetragonal do tipo rutílica, sendo a principal diferença entre elas a disposição das unidades hexacoordenadas (PbO 6 ) na formação do filme. Na forma α-PbO 2 , as celas unitárias vizinhas compartilham bordas não opostas, resultando na formação de cadeias na forma de zig-zag, enquanto na forma β-PbO 2 as celas unitárias vizinhas compartilham bordas opostas e originam cadeias lineares octaédricas. 8 Experimentalmente, a eletrodeposição do dióxido de chumbo efetuada em meio ácido origina preferencialmente a forma β-PbO 2 , enquanto que a forma α-PbO 2 prevalece em soluções alcalinas, mas em ambas as condições a aparência macroscópica é praticamente idêntica (cinza escuro).Nos estudos da reação de formação de ozônio (RFO) e da degradação eletroquímica de poluentes orgânicos, a forma β é a preferida por apresentar um maior sobrepotencial para o pr...

Multi-Scale X-ray Imaging of the Pigment Discoloration Processes Triggered by Chlorine Compounds in the Upper Basilica of Saint Francis of Assisi

“…Lead dioxide is polymorphic, and the properties of three phases are well documented in the literature: an orthorhombic phase (α-PbO 2 , with a columbite structure), a tetragonal phase (β-PbO 2 , with a rutile structure), and a high-pressure γ-modification. Both α-PbO 2 (space group Pbcn) and β-PbO 2 (space group P42/mnm) are stable at room temperature and pressure, with the β-phase being the most stable in neutral/acid conditions, while α-PbO 2 is favored in alkaline environments [ 58 ], as described by the following equations: Pb 2+ (aq) + Cl 2(g) + 2H 2 O ⇌ β-PbO 2(s) + 2Cl − (aq) + 4H + (aq) Pb 2+ (aq) + Cl 2(g) + 4OH − (aq) ⇌ α-PbO 2(s) + 2H 2 O + 2Cl − (aq) …”

“…Lead dioxide is polymorphic, and the properties of three phases are well documented in the literature: an orthorhombic phase (α-PbO 2 , with a columbite structure), a tetragonal phase (β-PbO 2 , with a rutile structure), and a high-pressure γ-modification. Both α-PbO 2 (space group Pbcn) and β-PbO 2 (space group P42/mnm) are stable at room temperature and pressure, with the β-phase being the most stable in neutral/acid conditions, while α-PbO 2 is favored in alkaline environments [58], as described by the following equations: Pb 2+ (aq) + Cl 2(g) + 2H As can be gleaned from the standard reduction potentials of the half-reactions mentioned below, there is only a slight thermodynamic difference in stability between scrutinyte and plattnerite in standard conditions [59]: Thus, it is unsurprising that the dissolution reactions of both phases are also characterized by equilibrium solubility products constants of similar magnitude, only very slightly favoring the precipitation of β-PbO 2 [60]: Hence, tetragonal or β-PbO 2 (plattnerite) is thought to be in the most stable form at room temperature and pressure [61], while in many practical situations, the co-precipitation of both forms may occur. Empirically, β-PbO 2 has often been detected during investigations of discoloration phenomena affecting both white and red lead [34][35][36][37][38], while scrutinyite has been identified in fewer instances [62,63].…”

Estudio teórico de la reactividad de sistemas electroquímicos en función del potencial aplicado

“…Los óxidos metálicos en este trabajo fueron elegidos porque comparten el mismo modo de cristalización tipo rutilo y la cara cristalina más estable, que es la (110) [59][60][61] . Esta cara tiene la particularidad de estar formada por oxígenos que sobresalen de la superficie, llamados oxígenos en posición puente, y de una hilera de átomos metálicos coordinados a cinco oxígenos (Figura 3), a diferencia de los que corresponden al bulto que están coordinados a seis átomos de oxígeno.…”