Fate of Triplet Difluoromethylene

Johnston, Timothy; Heicklen, Julian

doi:10.1063/1.1711919

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“…Triplet difluorocarbene has been produced as a reactive intermediate in several reactions including irradiation of tetrafluoroethene, reaction of oxygen with tetrafluoroethene, , and reaction of carbon atoms with tetrafluoromethane . The quenching of the triplet excited state by several small molecules has been studied …”

Section: Difluorocarbenementioning

confidence: 99%

Fluorinated Carbenes

1996

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Section: Difluorocarbenementioning

confidence: 99%

Fluorinated Carbenes

1996

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“…'CF, + '0, -+ [CF,O,]* -4 F,CO + 0 geschlagen[6]. Mit dieser Reaktion wurde auch die Bildung von F,CO bei der thermischen['] und photo~hemischen[~] Umsetzung von C,F, mit 0, gedeutet, doch ein experimenteller Nachweis fur (c) konnte bisher nur indirekt iiber Abfangreaktionen mit organischen Verbindungen gefuhrt werden@].Bei unseren Untersuchungen der Elementarreaktionen von CF, haben wir uns auch rnit der fur die Stratospharenchemie bedeutsamen Reaktion rnit Sauerstoff beschaftigt.…”

unclassified

Ozonbildung beim Abbau von FCKWs in der Stratosphäre

1994

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Das groI3te Plus der Reaktion ist die hohe Diastereoselektivitat, die von 82: 18 bis zu 90: 10 zugunsten des unlike-Isomers reicht (vgl. Tabelle 1 ; unlike und like beziehen sich auf die Kohlenstoffatome / I und y des Substrats l ) . Die Diastereomerenverhaltnisse wurden durch quantitative ' H-NMR-Analyse charakteristischer Signale bestimmt. Die Hauptisomere wurden durch Vergleich mit Literaturdaten zugeordnet ["]. Beim neuen Epoxydiol 2 d wurde eine Kristallstrukturanalyse des Hauptisomers angefertigt (Abb. I)[']. Abh. 1. Struktur von (1S*,2R*)-I -Phenyl-2-[2rz(S*),3~-phenyloxiran-2-yi]-1,2ethandiol 2d im Kristall (ORTEP) [7lDie hohe Diastereoselektivitat resultiert aus einem sehr starren Ubergangszustand, der durch die zahlreichen Sauerstoff-Titan-Bindungen, wie z.B. im aktiven, geladenen Titankomplex A (Schema I), stabilisiert wird. Hierbei spielen die zusatzliche Homoallylalkohol-Funktion im Alkendiol 1 und die Hydroxygruppe im P-Hydroperoxyalkohol eine essentielle Rolle. Weiterhin bedingt der S,ZMechanismus einen Angriff der Doppelbindung auf den zu ubertragenden Sauerstoff in Richtung der aktivierten Peroxid-Bindung im Titantemplat['el. Diese stereoelektronische Bedingung und die vielseitige Koordination ergeben die hohe Diastereoselektivitat. UngewiD ist, wieviele Titanatome in dem Templat involviert sind, jedoch sollten fur eine effektive Sauerstoffiibertragung Sauerstoffdonor (8-Hydroperoxyalkohol) und -acceptor (Alkendiol) am gleichen Titanatom koordiniert sein.Diese Reaktion des dreizahnigen 8-Hydroperoxyalkohols eroffnet neue praparative Perspektiven fur die direkte und stereoselektive Epoxidierung von Allylalkoholen, die zusltzliche Hydroxygruppen tragen. Gerade diese Substrate erweisen sich bei der normalen Sharpless-Reaktion init dem zweizlhnigen rBuOOH als problematisch und erfordern die Anwendung von Schutzgruppen. Interessant ware es, enantiomerenreine Hydroperoxide einzusetzen, die vor kurzem durch Meerrettichperoxidase-katalysierte kinetische Racematspaltung bequem zuganglich gemacht wurden[*]. Experimentelles 1.50 mmol des Diols I und 1.80 mmol des Hydroperoxyalkohols wurden in 7 mL Dichlormethan gelost und iiher Molekularsieb 4 6, getrocknet. Unter N, wurden 75.0 pmol Ti(OiPr), zugegeben. Nach 30 min wurde das Titan mit 0.1 mL gesattigter wiLIrigex NH,F-Losung ausge&lit und abfiltriert. Das Losungsmttel wurde abdestilliert (23 Ti17 Torr) und der Ruckstand siulenchromatographisch an Kieselgel aufgetrennt. Umsatze, Ausbeuten und Diastereomerenverhiiltnisse sind in Tdbelle 1 zusammengefaat.

show abstract

“…Hexamethyldisilane, hexamethylethane, and ieri-butyl-trimethylsilane1 were photolyzed using a xenon resonance lamp (147 nm) under a variety of conditions. Each of the three compounds was photolyzed as a pure gas at its vapor pressure (approximately 10 Torr in each case) and in the presence of 10% oxygen. Additionally, hexamethylethane was photolyzed as part of a mixture (containing Oa and CF4) over the range of pressures 1-760 Torr.…”

mentioning

confidence: 99%

Difluoromethylene emission in the reaction between ozone and tetrafluoroethene

Sheinson¹,

Toby²,

Toby³

1975

J. Am. Chem. Soc.

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C2H4 production under conditions (£ < -1.35 V) where reduction of 1 is mass-transport controlled.Control experiments demonstrate that both a Mo(III) species and an additional source of electrons (or Hi) are required for acetylene reduction. Electrolysis of C2H2 alone at £ < -1.35 V in borate buffer and in the presence of substances which strongly catalyze H2 evolution (e.g., cysteine) produces no C2H4 or C2Hé• Thus, the H2 evolved at the cathode does not reduce C2H2 directly. When a solution of 1 is prereduced, purged with C2H2, and allowed to stand with no potential applied, ethylene forms only very slowly (Table I, condition D). If potential is reapplied, ethylene production resumes at the rate indicated under condition B. This result and the potential dependence of the rate of C2H4 formation suggest that a simple redox reaction between reduced Mo catalyst and C2H2 producing C2H4 and an oxidized Mo species may not be the principal means of acetylene reduction.We believe the primary function of the Mo(III) catalyst is to bind acetylene as a substrate. Although we have been unable to isolate an intermediate or confirm its presence by uv-visible spectroscopy, some interaction between Mo(III) and C2H2 must occur because reduction of acetylene, even in the presence of H2 evolution, does not proceed unless molybdenum is present. The proposed Mom-C2H2 adduct may produce C2H4 and C2Hé through routes which do not involve a simple Mo(V) => Mo(III) redox cycle. These alternative routes include: (1) addition of electrons to bound C2H2 from an external source (electrode or chemical reductant) followed by protonation, (2) insertion of H2 or hydride into the adduct in a manner similar to known homogeneous hydrogenation reactions,16 and (3) electrocatalytic hydrogenation of the adduct by adsorbed H atoms produced on the electrode surface. Mechanisms 1 and 2 could be operative in both the chemical and electrochemical models, whereas mechanism 3 would be restricted to the electrochemical system.

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Fate of Triplet Difluoromethylene

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Fluorinated Carbenes

Fluorinated Carbenes

Ozonbildung beim Abbau von FCKWs in der Stratosphäre

Difluoromethylene emission in the reaction between ozone and tetrafluoroethene

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