Fall-off shape and incubation times in weak-collision thermal unimolecular reactions

Abstract

H. 0 . PRITCHARD. Can. J. Chem. 62, 157 (1984). A new formula for the weak-collision unimolecular rate constant is readily interpretable in terms of bottleneck concepts. This formula is used to explore the correlation between variations in relaxation structure and fall-off shape in weak-collision thermal unimolecular reactions; some information is also presented relating to collision efficiency factors P,, and to incubation times.It is conjectured that randomisation failure is an important feature which causes near-Lindemann behaviour to occur in practical weak-collision thermal reactions.H. 0 . PRITCHARD. Can. J. Chem. 62, 157 (1984). Une nouvelle formule pour la constante de vitesse unimoltculaire pour les collisions faibles peut &tre interprCtCe facilement en fonction de concepts "d'emboutaillage". On utilise cette formule pour Ctudier la corrClation existant entre les variations dans la structure de relaxation et la forme de chute des reactions thermiques unimolCculaires a faibles collisions. On prCsente Cgalement quelques informations relatives au facteur d'efficacitC de collision PC et aux temps d'incubation. I1 est possible que le fait que la distribution au hasard ne ~'Ctablisse pas soit une caractkristique importante qui provoque un comportement pratiquement Cgal a celui prevu par Lindemann lors de rkactions thermiques a faibles collisions.[Traduit par le journal]