Facile One-Pot Synthesis of Mechanically Robust Biopolymer–Silica Nanocomposite Aerogel by Cogelation of Silicic Acid with Chitosan in Aqueous Media

Abstract

A sustainable aqueous-based route is reported for the synthesis of low density mesoporous silica/chitosan nanocomposite aerogels by cogelation of a chitosan biopolymer dissolved in silicic acid. The random “cluster–cluster” aggregate silica structure intertwined at the molecular level with chitosan yields a three-dimensional semi-interpenetrating network with greatly improved mechanical properties when compared to a silica aerogel of similar density. The physical properties of the resulting aerogels depend significantly on the gelation pH. A silica aerogel reference material synthesized at a low pH of 3 features very low density and high porosity resulting in a highly elastic behavior but comparatively weak skeletal structure (final strength <1 MPa). By compounding the acid catalyzed gel with a chitosan coprecursor, an inorganic–organic nanocomposite aerogel is formed that retains high mechanical flexibility (strain at rupture >80%) but with greatly increased yield strength (>7 MPa). Importantly, the reinforcement does not significantly increase density or thermal conductivity. The volume fraction of the biopolymer coprecursor, which has abundant amino and hydroxyl functional groups, can be adjusted to tune the bulk properties of the composite aerogel, enabling the design of nanoscale inorganic/organic biocomposite materials for a wide range of thermal insulation, sorption, catalysis, and other applications where structural integrity is indispensable.

Biopolymer‐Aerogele und ‐Schäume: Chemie, Eigenschaften und Anwendungen

“…Ein weiteres Beispiel rein organischer Verbundaerogele sind Tannin‐Lignin‐Formaldehyd‐Aerogele, bei denen die Aerogele von 24 MPa g −1 cm −3 auf 65 MPa g −1 cm −3 steifer werden, wenn das Tannin/Lignin‐Verhältnis von 1:4 auf 1:1 zunimmt . Die wichtigsten Beispiele für organisch‐anorganischen Hybridaerogele sind Silica‐Hybridaerogele mit Cellulose,, Pectin und Chitosan,, (Tabelle ). Für Silica‐Cellulose wurden zwei verschiedene Ansätze verwendet: entweder wird die Cellulose gelöst und gemeinsam mit Silica geliert, um das Hybridgel zu bilden, oder das Silica‐Sol wird in die Poren eines zuvor gebildeten, silylierten CNF‐Aerogels gegossen .…”

“…Für Silica‐Cellulose wurden zwei verschiedene Ansätze verwendet: entweder wird die Cellulose gelöst und gemeinsam mit Silica geliert, um das Hybridgel zu bilden, oder das Silica‐Sol wird in die Poren eines zuvor gebildeten, silylierten CNF‐Aerogels gegossen . Molekulares Pectin und Chitosan wurden direkt in einem Silica‐Sol gelöst, um eine starke Abnahme der Sprödigkeit und eine starke Zunahme der Kompressions‐Endfestigkeit zu ergeben, und zusätzlich eine mäßige Verbesserung des spezifischen Kompressionsmoduls . Aerogel‐Verbundstoffe auf der Basis von Ton wurden mit Seiden‐, Sojaseiden‐ und Hanffasern verstärkt, wobei bei dieser Studie die Biopolymerphase makroskopisch (10–20 μm Durchmesser) und die Verstärkung jener einer herkömmlichen Polyester‐ oder Glasfaserverstärkung von Silica‐Aerogelen ähnlich ist .…”

“…Bevor λ ‐Daten in Biopolymer‐Aerogelen besprochen werden, wird kurz erläutert, wie λ gemessen wird, da in der Literatur manchmal unrealistisch niedrige λ ‐Werte für Aerogele angegeben werden. Das genaueste Verfahren zur Bestimmung von λ sind Messungen mit geschützten Heizplatten (“guarded hot plate”‐Methode), die aber auf vergleichsweise große, monolithische Proben beschränkt sind . Genaue λ ‐Daten können auch durch Messung des transienten Wärmestroms, z.…”

“…Biopolymere können die spröde Struktur von Silica‐Aerogelen wirkungsvoll verstärken (Abschnitte 3.9 und 5.2.2), diese Verstärkung geht aber gewöhnlich mit einer Preis in der Wärmeleitfähigkeit einher. Einige interessante Ausnahmen sind Pectin‐Silica‐, Chitosan‐Silica‐ und Cellulose‐Silica‐Hybride, die alle bei mäßigen bis hohen Verstärkungsfaktoren Wärmeleitfähigkeiten von unter 20 mW m −1 K −1 behielten. Insbesondere die Pectin‐Silica‐Hybridaerogele zeigten eine ausgeprägte Zunahme der End‐Kompressionsfestigkeit und eine stark verringerte Staubfreisetzung bei Wärmeleitfähigkeiten unter 18 mW m −1 K −1 .…”

Silica-silk fibroin hybrid (bio)aerogels: two-step versus one-step hybridization

“…Applying natural biopolymers has several advantages, with the most important ones being: (1) in most cases it leads to a reduction of the time required for the synthesis of the hybrid gels, and (2) purely aqueous processing is possible and (c) by carefully controlling the rates of hydrolysis and condensation, a homogeneously mixed hybrid is obtained by simultaneously initiating the sol-gel transition of the biopolymer and silane phase [7][8][9].…”