Extrovertierte Verwirrung – Linus Pauling, Melvin Calvin und Porphyrinisomere

Abstract

Porphyrine mögen verwirrt sein, aber nicht Linus Pauling oder Melvin Calvin – Calvin schlug 1943 „Carboporphyrine“ vor, und Pauling, dessen Portrait hier gezeigt ist, untersuchte 1944 die Existenz und Stabilität solch fundamentaler Porphyrine. Was er „Isoporphyrine“ mit „extrovertierten Pyrrolringen“ nannte, wird heute als „N‐confused“ (N‐invertierte) Porphyrine bezeichnet. 1994 wurden sie schließlich von Furuta, Latos‐Grażyński et al. nachgewiesen.

Towards True Carbaporphyrinoids: Synthesis of 21‐Carba‐23‐thiaporphyrin

“…[1,2] The synthesis of this molecule was achieved 20 years ago, although early suggestions about the structure of this peculiar porphyrin isomer were reported by Aronoff and Calvin in 1943 [3] and Pauling in 1944. [4] The initial isolation of the Nconfused porphyrin prompted intensive synthetic studies to generate a class of carbaporphyrinoids. [5][6][7][8][9][10] The replacement of a single pyrrole unit in a porphyrin by a cyclopentadiene moiety seems at first to be a compelling strategy for creating true carbaporphyrins, which can be regarded as fundamental extensions of the classical porphyrinic motif.…”

Emanuel Vogel (1927–2011)

“…[6] In hindsight, the impressive development of his research seems guided by a logic and inevitability that is reserved for the bold and the lucky: from the norcaradiene-cycloheptatriene problem [7] to 1,6-methano [10]annulene and the bridged aromatic acenes with 14, 18, and 22 p electrons to pioneering work in the field of annulene chemistry; but also to oxepin-benzene oxide, [8] the arene oxides in general, and higher benzene oxides, from which the aromatic and olefinic eight-membered-ring heterocycles such as dioxocin and diazocins were accessible; from 1,6-methnao [10]annulene to highly strained, unusual, and new ring systems such as benzocyclopropene and later a number of other long-sought p systems such as heptalenes and octalenes, and finally to porphyrin isomers. His research was sometimes systematic but often advanced erratically and by serendipity-a popular term he introduced into the chemical literature to describe unexpected reactions.…”

“…Tragically, he had just submitted his last publication, "From Small Carbocyclic Rings to Porphyrins-A Personal Account of 50 Years of Research", which was dedicated to his adored mentor Rudolf Criegee and which can be viewed as his scientific legacy, to Angewandte Chemie. [2] This personal retrospective starts from Cope rearrangements and valence isomerism in small ring systems [3] and continues to the central topic of his research-aromaticity and the Hückel rule with 1,6-methano [10]annulene [4] as a prototype of bridged acenes [5] to porphycenes and other porphyrin derivatives. [6] In hindsight, the impressive development of his research seems guided by a logic and inevitability that is reserved for the bold and the lucky: from the norcaradiene-cycloheptatriene problem [7] to 1,6-methano [10]annulene and the bridged aromatic acenes with 14, 18, and 22 p electrons to pioneering work in the field of annulene chemistry; but also to oxepin-benzene oxide, [8] the arene oxides in general, and higher benzene oxides, from which the aromatic and olefinic eight-membered-ring heterocycles such as dioxocin and diazocins were accessible; from 1,6methnao [10]annulene to highly strained, unusual, and new ring systems such as benzocyclopropene and later a number of other long-sought p systems such as heptalenes and octalenes, and finally to porphyrin isomers.…”

Emanuel Vogel (1927–2011)

“…Von Cope-Umlagerungen und Valenzisomerisierungen kleiner Ringsysteme [3] spannt sich der persönliche Rückblick über das zentrale Thema seiner Forschung -Aromatizität und Hückel-Regel -mit 1,6-Methano [10]annulen [4] als Prototyp überbrückter Acene [5] bis zu Porphycenen und anderen Porphyrin-Strukturvarianten. [6] Im Nachhinein erscheint die beeindruckende Entwicklung seiner Forschung von einer Logik und Zwangsläu-figkeit, die nur Tüchtigen und Glücklichen beschieden ist: vom Norcaradien-CycloheptatrienProblem [7] über das 1,6-Methano [10]annulen zu den überbrückten aromatischen Acenen mit 14, 18 und 22 p-Elektronen und zu einem der Pioniere der Annulenchemie, aber auch zum Oxepin-Benzoloxid, [8] den Arenoxiden allgemein und den höheren Benzoloxiden, über die dann aromatische und olefinische Achtring-Heterocyclen wie Dioxocin und Diazocine zugänglich wurden; vom 1,6-Methano [10]annulen darüber hinaus auch zu hochgespannten, ungewöhnlichen, neuen Ringsystemen wie dem Benzocyclopropen, später auch zu einer Reihe von weiteren langgesuchten p-Systemen wie dem Heptalen und Octalen und schließlich zu Porphyrin-Isomeren.…”

“…[6] Im Nachhinein erscheint die beeindruckende Entwicklung seiner Forschung von einer Logik und Zwangsläu-figkeit, die nur Tüchtigen und Glücklichen beschieden ist: vom Norcaradien-CycloheptatrienProblem [7] über das 1,6-Methano [10]annulen zu den überbrückten aromatischen Acenen mit 14, 18 und 22 p-Elektronen und zu einem der Pioniere der Annulenchemie, aber auch zum Oxepin-Benzoloxid, [8] den Arenoxiden allgemein und den höheren Benzoloxiden, über die dann aromatische und olefinische Achtring-Heterocyclen wie Dioxocin und Diazocine zugänglich wurden; vom 1,6-Methano [10]annulen darüber hinaus auch zu hochgespannten, ungewöhnlichen, neuen Ringsystemen wie dem Benzocyclopropen, später auch zu einer Reihe von weiteren langgesuchten p-Systemen wie dem Heptalen und Octalen und schließlich zu Porphyrin-Isomeren. Manchmal ganz systematisch, oftmals aber auch in Sprüngen und "by serendipity" -ein inzwischen gängiger Begriff für zufällige Entdeckungen, den er mit einer Publikation über eine unerwartete Reaktion in die chemische Originalliteratur eingebracht hat.…”