Extensively Conjugated Dianionic Tetrathiooxalate-Bridged Copper(II) Complexes for Synthetic Metals

Abstract

Using a unique three-solvent biphasic method, we have prepared and characterized three new fully conjugated, chalcogen-rich, bridged copper(II) complexes for the preparation of molecular conductors and magnetic materials, having the general formula (Bu(4)N)(2){tto[Cu(L)](2)} (tto = C(2)S(4)(2)(-) = tetrathiooxalato; L = mnt = C(4)N(2)S(2)(2)(-) = 1,2-dicyanoethene-1,2-dithiolato for complex 2, dsit = C(3)Se(2)S(3)(2)(-) = 2-thioxo-1,3-dithiole-4,5-diselenolato for complex 3, dmid = C(3)OS(4)(2)(-) = 2-oxo-1,3-dithiole-4,5-dithiolato for complex 4a). The single-crystal X-ray structures of 2 and 3 have been determined: 2, (Bu(4)N)(2){tto[Cu(mnt)](2)}, monoclinic, space group C2/m, a = 19.549(4) Å, b = 13.519(3) Å, c = 10.162(2) Å, beta = 90.33(1) degrees, Z = 2; 3, (Bu(4)N)(2){tto[Cu(dsit)](2)}, monoclinic, space group P2(1)/c, a = 9.903(1) Å, b = 15.589(1) Å, c = 18.218(1) Å, beta = 90.40(1) degrees, Z = 2. Complex 2 displays perfect planarity, while 3 shows a slight tetrahedral distortion at the metal centers, resulting in a dihedral angle of 24.86(3) degrees. Cyclic voltammetry of (Bu(4)N)(2){tto[Cu(mnt)](2)} (2), (Bu(4)N)(2){tto[Cu(dsit)](2)} (3), and (Bu(4)N)(2){tto[Cu(dmid)](2)} (4a) shows each complex to exhibit two reversible redox processes which can be attributed to {tto[Cu(L)](2)}(2)(-) right arrow over left arrow tto[Cu(L)](2)}(-) and {tto[Cu(L)](2)}(1)(-) right arrow over left arrow {tto[Cu(L)](2)}(0) couples. The structural and electronic properties of 2, 3, and 4a will be compared to those of the recently communicated analogous complex (Bu(4)N)(2){tto[Cu(dmit)](2)} (1).

CC Bond Formation through Reductive Coupling of CS2 to Yield Uranium Tetrathiooxalate and Ethylenetetrathiolate Complexes

“…[29] Consequently, the four CÀS bond lengths, 1.679(4), 1.671(4), 1.690(4), 1.687(4) , are much shorter than those that have been reported. [18,19,21,25] Treating complex 2 with 2 equivalents of Na/Hg in DME results in an orange precipitate, which was isolated by filtration and characterized as the ethylenetetrathiolate complex 3 (Scheme 2). Single crystals suitable for X-ray diffraction studies were obtained from a concentrated solution of 3 in DME.…”

C‐C‐Bindungsknüpfung durch reduktive Kupplung von CS2 an Uran zur Bildung von Tetrathiooxalat‐ und Ethylentetrathiolatkomplexen

“…[15] Alle bislang bekannten Beispiele für rein dianionische Tetrathiooxalatkomplexe wurden aus den jeweiligen Tetrathiooxalatverbindungen synthetisiert, nicht etwa durch direkte reduktive Kupplung von CS 2 . [18][19][20] Die ersten Beispiele für eine CS 2 -Reduktion wurden 1980 veröffentlicht, wobei durch eine reduktive Kopf-Schwanz-Kupplung (C-SBindungsknüpfung) die Synthese von Komplexen des Typs {RhC = S(S)C = S(S)} und {RhSC = S(S)CSRh} gelang. [11,12] Kürzlich wurde über einen Sm II -Komplex berichtet, der durch reduktive CS 2 -Kupplung zum Komplex [(Giso) 2 Sm(m-h 2 :h 2 -S 2 CSCS)Sm(Giso) 2 ] (Giso = [(ArN) 2 CNCy 2 ], Ar = 2,6-Diisopropylphenyl, Cy = Cyclohexyl) führte.…”

“…In allen bislang berichteten Fällen, bei denen die Komplexe ein Metall-LigandVerhältnis von n + 1:n (n = 1, 2, …) haben, bindet das C 2 S 4 -Fragment in einer Weise an das Metall (M), dass ein fünf-gliedriger metallhaltiger Ring des Typs MSCCS entsteht. [18][19][20][21]25] Die Bildung eines viergliedrigen Rings des Typs MSCS, wie er in 2 vorliegt, war bislang nicht beobachtet worden. Das Vorliegen einer nicht-planaren C 2 S 4 2À -Einheit im Komplex 2 ist ebenfalls ungewöhnlich und kann durch eine Betrachtung der möglichen Bindungsweisen der C 2 S 4 2À 461 ).…”

“…[29] Infolgedessen sind die vier C-SBindungen mit 1.679(4), 1.671(4), 1.690(4) und 1.687(4) deutlich kürzer als für vergleichbare C-S-Bindungen berichtet wurde. [18,19,21,25] Setzt man Komplex 2 in DME mit zwei ¾quivalenten Na/ Hg um, erhält man einen orangefarbenen Niederschlag, der durch Filtration isoliert und als der Ethylentetrathiolatkomplex 3 charakterisiert wurde (Schema 2). Für die Röntgen-strukturanalyse geeignete Einkristalle wurden bei Raumtemperatur aus einer gesättigten Lösung von 3 in DME erhalten.…”

“…[8][9][10] Die Bildung von C 2 S 4 nÀ -Einheiten durch reduktive Kupplung von CS 2 ist allerdings ungewöhnlich, [11][12][13][14][15][16][17] obschon verbrückende C 2 S 4 -Einheiten eine wichtige Rolle in elektrisch leitenden Multimetallkomplexen spielen. [18][19][20] Im Unterschied zum dianionischen C 2 O 4 2À kann C 2 S 4 nÀ verschiedene Oxidationsstufen annehmen, die vom tetraanionischen Ethylentetrathiolat (C 2 S 4…”