Zu den stabilen und gut untersuchten Elementmodifikationen des Phosphors zählen neben dem ¹Grundkörperª des weiûen, tetraedrischen P 4 die sich daraus bei der Thermolyse bildenden Modifikationen des schwarzen Phosphors (Doppelschichten aus P 6 -Ringen in der Sesselform), des violetten oder Hittorfschen Phosphors (P 2 -P 8 -P 2 -P 9 -Wiederholungseinheiten bilden Fünfringröhren, die ± vereinfacht beschrieben ± wie Holzstapel kreuzweise zueinander angeordnet sind) [1] sowie des roten Phosphors, dessen bislang umstrittene Struktur erst kürzlich von Häser et al. [2] theoretisch vorhergesagt (P 10 -P 2 -Wiederholungseinheiten) und als helicale P 10 -P 2 -Stränge, eingebettet in eine Matrix aus CuI-Schichten, von Pfitzner et al. [3] im (CuI) 3 P 12 strukturell nachgewiesen wurde.Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die kleinen Moleküle P 3 , P 4 , P 5 und P 6 in Form neutraler Spezies experimentell zu charakterisieren. Den Arbeitsgruppen Schwarz (Berlin) und Jutzi (Bielefeld) ist soeben mit dem Nachweis von neutralem P 6 in der Gasphase durch Neutralisations-Reionisations(NR)-Massenspektrometrie [4] ein bahnbrechendes Experiment geglückt. [5] Ausgehend vom kristallstrukturanalytisch charakterisierten P 6 -Benzvalen-Derivat Cp* 2 P 6[6] (Cp* s-gebundenes C 5 Me 5 ), dessen EI-Massenspektrum neben dem Molekülion Cp*P 6 und Cp* als intensitätsstärkste Fragmente ergibt, findet man mit der Neutralfragment-Reionisations-Technik (N f R), einer Variante des NR-Verfahrens, gemäû Gleichung (1) P 6 sowie P n (n 1 ± 5) in folgender Intensitätsabfolge: P 4 ) P 3 b P 2 % P 6 ) P 5 % P .Umfangreiche theoretische Untersuchungen [7] ergeben für die fünf P 6 -Isomere (Abbildung 1) folgende Stabilitätsreihenfolge: [7a] . Aufgrund dieses Befundes sowie des P 6 -Benzvalengerüstes von Cp* 2 P 6 schlagen die Autoren für das in der Gasphase nachgewiesene, neutrale P 6 -Molekül eine Benzvalenstruktur ((a) in Abbildung 1) vor. Abbildung 1. Die zu den fünf (CH) 6 -Valenzisomeren (Isolobalbeziehung: P 23 CH) des Benzols iso(valenz)elektronischen P 6 -Isomere. P 6 -Benzvalen (a), P 6 -Prisman (b), P 6 -Dewar-Benzol (c), P 6 -Bicyclopropenyl (d) und P 6 -Benzol (e).Als Faustregel gilt, dass neutrale und geladene P n -Moleküle umso stabiler sind, je weniger Doppelbindungen das Molekül enthält und je gröûer n ist. Die geringfügig gröûere Stabilität von P 6 -Benzvalen gegenüber P 6 -Prisman (Abbildung 1) ergibt sich, wenn zusätzlich Spannungs-und Resonanzenergien berücksichtigt werden. [7b] Um instabile Moleküle charakterisieren zu können, kann man sich zum einen der Matrixtechnik, zum anderen der komplexchemischen Stabilisierung bedienen; ebenfalls möglich ist in bestimmten Fällen eine kinetische Stabilisierung mit Hilfe sterisch anspruchsvoller Substituenten. Anschauliche Beispiele aus der metallorganischen Chemie des Phosphors sind die Verbindungen 1 und 2, deren P 6 -Ligand im Molybdän-Tripeldecker-Sandwichkomplex 1 das Allphosphor-Analogon des Benzols als Mitteldeck enthält, [8a,b] während im Thorium-Zweikernkomplex 2 einfach kantengeöffnetes P...
