Experimental and density functional theory studies of ethyltrichlorotitanium, EtTiCl3 and of the ethyl group in EtTiCl3 complexes: Vibrational properties of a β-agostic ethyl ligand

McKean, D.C.; McGrady, G. Sean; Downs, Anthony J.; Scherer, Wolfgang; Haaland, Arne

doi:10.1039/b102111g

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“…Indeed, the theoretically predicted CH′ ago bond length of 1.128 Å is slightly longer than the non‐coordinating CH′′ reference moiety (1.104 Å). Thus, the observed ν(CH′ ago ) stretching modes in the bridging M⋅⋅⋅HC moieties of 1 and 2 fall into the typical range of complexes displaying weak agostic interactions; for example, in the β‐agostic complexes EtTiCl 3 (dmpe) ( 4 , where dmpe=Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ) (ν(CH ago )=2585 cm −1 ; r (CH ago )=1.131 Å),14c and [CpTi( i Pr 2 N)Cl 2 ] ( 5 ) (ν(CH ago )=2716 cm −1 ; r (CH ago )=1.120 Å) 15…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 88%

Anagostic Interactions under Pressure: Attractive or Repulsive?

et al. 2015

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The term "anagostic interactions" was coined in 1990 by Lippard and coworkers to distinguish sterically enforced M•••H-C contacts (M = Pd, Pt) in square-planar transition metal d 8 complexes from attractive, agostic interactions. [1a] This classification raised the fundamental question whether axial [2] (Scheme 1b) in which the transition metal plays the role of a hydrogen-bond acceptor (Scheme 1b). The latter bonding description is related to another bonding concept which describes these M•••H-C contacts in terms of (iii) pregostic or preagostic interactions [3] (Scheme 1c) which are considered as being "on the way to becoming agostic, or agostic of the weak type". [4] Scheme 1.In contrast to the first two types of interactions which require the presence of a fully occupied and axially oriented M(dz 2 ) orbital, preagostic interactions are considered to lack any "involvement of dz 2 orbitals in M•••H-C interactions" and rely mainly onThe first observation of unusual axial M•••H-C interaction in planar d 8 -ML4 complexes was made by S. Trofimenko, who pioneered the chemistry of transition metal pyrazolylborato complexes. [5,6] Trofimenko also realized in 1968, on the basis of NMR studies, that the shift of the pseudo axial methylene protons in the agostic species [Mo{Et2B(pz)2}( 3 -allyl)(CO)2] (1) (pz = pyrazolyl; allyl = H2CCHCH2) "is comparable in magnitude but different in direction from that observed in Ni[Et2B(pz)2]2" (2) (Scheme 2). [6,7] Scheme 2.Indeed, the protons of the methylene group which form a close M•••C contact of [2.954(2) Å] [8] in 1 resonate at -2.41 ppm at RT, [9] while the corresponding signal of the methylene protons of 2 occurs at 3.64 ppm (q, CH2, 2 JH-H 8 Hz ) and does not show any coalescence upon cooling to -90 °C despite large differences in the calculated chemical shifts [10a] of both methylene protons (Scheme 2). In contrast, the 1 H NMR signal of the agostic methylene protons in 1 splits into two features (-0.83 and -4.3) below -53 °C [9] in agreement with the computed NMR properties of our static DFT model (1.4 and -5.88 ppm) for the agostic Mo•••Hago-C and non-coordinating methylene proton, respectively (Scheme 2). Trofimenko concluded that the agostic proton in 1 displays a "hydridic" character and that the agostic proton of 1 is "intruding into a suitable empty metal orbital." [6a] He, therefore, suggested that the M•••H-C interactions in 1 is a bonding one causing an activation of the C-H bonds as evident by the "presence of CH stretch bands at remarkably low frequency" of 2704 cm -1 . [6b] This concept was later developed and refined by Brookhart and Green (BG); who coined the expression "agostic" for these kind of interactions. [11] According to the original criteria of BG, agostic interactions would be present in 1 but clearly absent in 2 since the latter compound displays a pronounced ( 1 H) down-field shift in the case of the Ni•••H-C coordinating methylene protons. This conclusion is also in accord with the structural study of 2 by [ ][a] Prof.

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Section: Methodsmentioning

confidence: 88%

Anagostic Interactions under Pressure: Attractive or Repulsive?

et al. 2015

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“…1.102 Å) steht. Ein direkter Vergleich zwischen dem ν is (C β ‐H)‐Wert von 2 und dem entsprechenden Wert von [CHD 2 CD 2 TiCl 3 (dmpe)], einem Isotopolog von 3 , ($\tilde \nu $ (ν is )=2585 cm −1 )8d stützt unsere Hypothese, dass die β‐H‐Aktivierung in agostische Wechselwirkungen enthaltenden d 0 ‐Amido‐Komplexen generell deutlich schwächer ausgeprägt ist als in den entsprechenden Alkyl‐Komplexen (Abbildung 1). …”

Section: Methodsunclassified

Über die Natur agostischer Wechselwirkungen in Übergangsmetall‐Amido‐Komplexen

et al. 2010

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“…Der Hauptanteil der Wechselwirkung ergibt sich aus der Umverteilung der Elektronendichte der M‐C‐Bindung 35. 42, 55b Darüber hinaus ergaben Rechnungen für d 0 ‐Komplexe, die formal keine nichtbindende Elektronendichte am Metallzentrum aufweisen, eine positive Nettoladung sowohl für das Metall‐ als auch für das agostische Wasserstoffatom 42. Während außer der atomaren Ladung natürlich auch andere Faktoren einen Einfluss auf die chemische Verschiebung haben, führt die sich aus unserer Argumentation ergebende Abstoßung zwischen M und H zu einer Entschirmung des H‐Kerns und konsequenterweise zur Beobachtung eines inversen IPR‐Effekts.…”

Section: Charakterisierung Agostischer Wechselwirkungenunclassified

“…Experimentelle Details zur Bestimmung der “isolierten” agostischen C‐H‐Streckschwingungsmode, ν is (CH), sind Lit. 55b zu entnehmen.…”

Section: Theoretische Behandlung Der Agostischen Wechselwirkungunclassified

“…In diesem Abschnitt werden wir ein neues, ladungsdichtebasiertes Konzept einführen, das uns ein empfindliches Kriterium an die Hand gibt, um die Elektronendelokalisation und die damit verbundene globale Reorganisation der bindenden Ladungsdichte in der Metall‐Alkyl‐Teilstruktur als treibende Kraft hinter agostischen Wechselwirkungen in Alkylmetallkomplexen identifizieren und quantifizieren zu können 55b. 86, 127 Wir demonstrieren, dass diese Umverteilung der Ladungsdichte ein natürliches Phänomen bei der Delokalisation der M‐C‐Bindungselektronen ist und sich durch eine Analyse der Bindungselliptizität entlang des C α ‐C β ‐Bindungspfades nachweisen lässt.…”

Section: Belege Für Das Revidierte Bindungsmodellunclassified

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Agostische Wechselwirkungen in d⁰‐Alkylmetallkomplexen

Scherer

McGrady

2004

Angewandte Chemie

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Das Phänomen und die Ursachen der agostischen Wechselwirkung werden hier vorgestellt und neu beschrieben. An einen historischen Rückblick schließt sich eine Übersicht der experimentellen Methoden an, die zur Untersuchung von agostischem Verhalten genutzt werden. Anhand einer Reihe einfacher Alkylmetallkomplexe wird ein neues Modell für die agostische Wechselwirkung in d0‐Systemen vorgestellt. Dabei wird sich eine klare Abgrenzung dieser Systeme von agostischen Komplexen später Übergangsmetalle ergeben. Entgegen den bisherigen Annahmen zeigt sich, dass Faktoren wie die Zahl der Valenzelektronen und die Koordinationszahlen nicht notwendigerweise eine wesentliche Rolle bei der Ausbildung einer agostischen Wechselwirkung in d0‐Systemen spielen. Mit der “Atoms in Molecules”‐Theorie wird die Ladungsdichteverteilung in mehreren Alkylübergangsmetallkomplexen sowohl experimentell als auch theoretisch untersucht. Demnach ist die lokale Ladungskonzentration eine entscheidende Größe bei agostischen Wechselwirkungen. Schließlich werden wir erstmals eine Möglichkeit aufzeigen, wie die Größe und die Verteilung von Ladungskonzentrationen gezielt manipuliert und somit die Stärke der agostischen Wechselwirkung in d0‐Alkylmetallkomplexen verändert werden kann.

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