Expedient Iron‐Catalyzed C−H Allylation/Alkylation by Triazole Assistance with Ample Scope

Abstract

Triazole assistance set the stage for a unified strategy for the iron-catalyzed C-H allylation of arenes, heteroarenes, and alkenes with ample scope. The versatile catalyst also proved competent for site-selective methylation, benzylation, and alkylation with challenging primary and secondary halides. Triazole-assisted C-H activation proceeded chemo-, site-, and diastereo-selectively, and the modular TAM directing group was readily removed in a traceless fashion under exceedingly mild reaction conditions.

MnCl2‐Catalyzed C−H Alkylations with Alkyl Halides

“…[6] However,d espite considerable advances, [7,8] manganese-catalyzed organometallic CÀHa ctivationsc ontinue to be limited to substrates that contain multiple bonds through migratory insertion as the essential elementary step (Figure 1a). Notable features of our findings include (i)versatile CÀHa lkylations with b-hydrogen-containing alkyl halides, (ii)occurring, in contrast to iron catalysis, [10] under zinc-and phosphine-free reactionc onditions, (iii)aremovable [11] triazolylmethyl (TAM)-group [11b] approach, and (iv) mechanistic insights into novel low-valent manganese-catalyzedC ÀHa lkylations ( Figure 1b). Within our program on sustainable CÀHf unctionalizations, [9] we have now developed the unprecedented manganese-catalyzeds ubstitutive CÀHa ctivation with challenging organic halides,o nw hich we report here.…”

Enantioselektive C‐H‐Aktivierung mit natürlich vorkommenden 3d‐Übergangsmetallen

“…[66] Die eisenkatalysierte C-H-Aktivierung ist ein noch junges,j edoch auch stark expandierendes Forschungsfeld. [68] Beim Einsatz von Allylchloriden als Allylierungsreagenz wurde das verzweigte Produkt mit moderater Regioselektivitäte rhalten. Dies wurde durch die Kombination eines günstigen Eisensalzes mit 1,2-Bis(diphenylphosphanyl)ethan (dppe) als Ligand der Wahl und einem triazolbasierten Auxiliar ermçglicht.…”

Jenseits von Friedel und Crafts: dirigierte Alkylierung von C‐H‐Bindungen in Arenen

“…(1)] und umfassen Palladium-, [88b, 101] Nickel- [102] und Eisen-basierte [103] [104] Anstelle von Alkylhalogeniden kçnnen in solchen Reaktionen auch Epoxide verwendet werden. [106] Ein Vorteil dieser dirigierenden Gruppe ist, dass sie unter milden Bedingungen durch Reaktion mit NOBF 4 abgespalten werden kann, wobei die entsprechende Carbonsäure entsteht. [105] Im Anschluss an diese Untersuchungen berichtete die Gruppe von Ackermann 2016, dass Tr iazol die ortho-Alkylierung zweizähniger aromatischer Amide besonders effizient unterstützte.Bei der Reaktion mit einer Auswahl an primären und sekundären Alkylbromiden in Gegenwart eines Überschusses an Phenylmagnesiumbromid und katalytischen Mengen an Eisen(III)-acetylacetonat und 1,2-Bis(diphenylphosphanyl)ethan konnte eine große Auswahl an von Tr iazolylmethyl (TAM) abgeleiteten zweizähnigen Amiden effizient und regioselektiv alkyliert werden [Schema 20, Gl.…”