Évaluation des ruptures de liaison α(C—H) centrale et terminale dans la photolyse du propène gazeux à 184,9 nm

Abstract

valuation des ruptures de liaison a(C-H) centrale et terminale dans la photolyse du propene gazeux a 184,9 nm I George R. De Mare, Guy J. Collin et Helene Deslauriers RCsumC : Nous avons repris l'ttude de la photochimie du propkne gazeux dans la region de l'ultraviolet lointain (A = 184,9 nm) dans le but explicite d'apprtcier les rendements quantiques des rtactions de scission des liaisons a(C-H) situees de part et d'autre de la liaison double. Alors que les reactions de rupture des liaisons P(C-H) et a ( C -4 ) sont de loin les reactions les plus importantes et constituent probablement plus de 95% des fragmentations de la molCcule photoexcitCe, la somme des rendements quantiques des rkactions de scission a(C-H) est de l'ordre de 0,03 avec un avantage marquC (4 pour 1, compare i 1 pour 2 statistiquement) pour la rupture de la liaison C-H centrale : +(H secondaire) = 0,02 + 0.01 et +(H primaire) = 0,005 + 0,003. L'tnergie de la liaison qui se rompt est donc un facteur determinant bien que l'knergie photonique soit nettement supCrieure 2 celle nCcessaire pour rompre ces liaisons. Les paramktres gComCtriques, 1'Cnergie totale et les frCquences des modes normaux des radicaux cis-et trans-propkn-1-yle et propkn-2-yle ont C t t determines en utilisant des mkthodes ab initio 2 plusieurs niveaux de thCorie (bases STO-3G, 3-21G, 6-31G, 6-31G* et 6-3 1G**; methodes UHF, ROHF et GVB). On trouve que le cis-propkn-1 -yle est plus bas en Cnergie (0,61,0 kJ mol-l) que le trans-propkn-1-yle, sauf avec la base minimale STO-3G. Les calculs predisent que le propkn-2-yle est 14 + 3 kJ mol-' plus stable que les radicaux cis-et trans-propkn-1-yle.Mots clis : propkne, reactions unimolCculaires, photochimie, scission a(C-H), radicaux propknyles.Abstract: The minor, a(C-H) photofragmentation processes in the far-UV photolysis of gaseous propene at A = 184.9 nm are investigated. At this wavelength the P(C-H) and a(C-C) photofragmentation processes areof major importance, accounting for more than 95% of the primary reaction process. The total quantum yield of the three a(C-H) bond cleavage processes is close to 0.03. However +(H secondary) = 0.02 2 0.0 1 and the sum of the two +(H primary) cleavages is 0.005 5 0.003. Thus +(H secondary)/+(H primary) = 4: 1 whereas statistically one expects 1:2. Thus the energy of the bond that is breaking is important, even though the photon energy is much higher than that required to break it. The geometrical parameters, total energies, and fundamental frequencies of the cis-and trans-propen-1 -yl and propen-2-yl radicals have been determined by ab initio methods at various levels of theory (STO-3G, 3-21G, 6-31G, 6-31G*, and 6-31G** basis sets; UHF, ROHF, and GVB methods). cis-Propen-1-yl is predicted to be 0.61.0 kJ mol-' lower in energy than transpropen-1-yl, except with the minimal STO-3G basis set. The optimizations predict that propen-2-yl is more stable than the cis-and trans-propen-1-yl radicals by 14 2 3 kJ mol-I.