Etude de la Barrière de Rotation et du Couplage ⁵J d'α‐Formylpyrroles Stériquement Encombrés

Abstract

Abstract-cc-formylpyrroles substituted on the nitrogen atom by groups of increasing steric hindrance show no significant modification in the value of their stereospecific 5J coupling constants. In the i.Pr-1 and s.Bu-1 formyl-2 pyrroles, the existence of a preferential conformation has been shown. Studies of rotational barriers indicate a twist only for the t.Bu-1 formyl-2 pyrrole molecule. The stability of the 5J value relative to this last compound is attributed to a relay of the G-0 mechanism by a 0-T transmission.RBsumbLes cc-formylpyrroles substituts sur l'azote par des groupements d'encombrement croissant ne montrent aucune modification sensible dans la valeur du couplage sttrtospkcifique ". Dans les LPr-1 et s.Bu-1 formyl-2 pyrroles on met en tvidence I'existence d'une conformation prtftrentielle plane. L'exarnen des barrittres de rotation des dtrivts Ctudits indique une torsion dans le seul cas du t.Bu-1 formyl-2 pyrrole. L'absence de modification de la valeur du couplage 5J dans ce dernier compost est interprette par un relais du mecanisme G-IJ par une transmission IJ-V.Nous avons rCcemment dCmontrt l'existence d'une sttrtospCcificitC du couplage 5J dans les aldkhydes htttrocycliq~es.~ Ceci nous a permis d'effectuer I'analyse conformationnelle de dCrivCs substituCs d'cc-formylthiophbnes et furannes dans lesquels la coplanCitC du groupement carbony16 et de I'hCtCrocycle Ctait imposte par des facteurs Clectroniques ou s t t r i q u e~.~,~ Dans ce travail nous avons cherch6 & connaitre la modification du couplage 5J des aldihydes hCtCrocycliques en fonction de la coplanCitC du systkme, afin de mettre au point une mCthode simple d'analyse de I'angle de torsion des aldChydes aromatiques. En effet, dans certains composCs comme le butadikne4 la constante sttrkospkcifique 5J semble trks sensible a la planCitC du systkme.Nous avons choisi comme modkle des a-formylpyrroles substituis sur l'azote par des groupements d'encombrement croissant.La mise en evidence des modifications structurales apporttes par les differents substituants a 6tC effectute par analyse des diplacements chimiques des protons du cycle et par examen des barrikres de rotation correspondant a 1'Cquilibre I cis * Adresse i laquelle doivent Stre adresstes Ies demandes de tires ? I part.

Physico-Organic Properties of Pyrrole

“…Thus, for example, the 3-, 4-, and 5-protons of 2-acetylpyrrole are shifted downfield by 0-67, 0-03, and 0-41 p.p.m. Variable temperature NMR measurements have permitted the calculation of the energy barrier to rotation of the 2-formyl group (440) and it has been found that, with the exception of the tert-butyl group, 1-alkyl substituents have little effect upon the magnitude of the energy barrier, which lies within the range 451-46-8 kJmol -1 . (274) Electron-withdrawing substituents on the 1-position produce large downfield shifts on signals of the 2-and 5-protons but leave the signals for the 3-and 4-protons virtually unchanged/ 185 ' 274) From observations of the *Η NMR spectra of a wide range of substituted pyrroles, the coupling constants appear to fall within four ranges comparable with those for pyrrole: J 34 = 3-40-3-80; J 2)3 (Λ,5) = 2-40-3-10; J 2)5 = 1-95-2-30; and J 2>4 (J 3f5 ) = 1-35-1-80 Hz.…”

“…(274) Electron-withdrawing substituents on the 1-position produce large downfield shifts on signals of the 2-and 5-protons but leave the signals for the 3-and 4-protons virtually unchanged/ 185 ' 274) From observations of the *Η NMR spectra of a wide range of substituted pyrroles, the coupling constants appear to fall within four ranges comparable with those for pyrrole: J 34 = 3-40-3-80; J 2)3 (Λ,5) = 2-40-3-10; J 2)5 = 1-95-2-30; and J 2>4 (J 3f5 ) = 1-35-1-80 Hz. (440) These data should be compared with the higher values observed for the rotational energy barriers of 1-acylpyrroles (see Chapter 7, Section A).< 432 > 457 - 459) The observation of long-range spin-spin coupling between the formyl group and ring protons is not an isolated situation and several observations have been reported of the favourable "zig-zag" coupling (460) in the spectra of other pyrroles.i 35 ' 434 ' 461 -464 ) The X H NMR spectrum of the pyrryl anion comprises two triplet signals displaced upheld by 0-23 and 0-31 p.p.m. The formyl proton signals of 1-ethoxycarbonyl-and l-acetyl-2formylpyrrole show large values for */ C HO-4H an<^ negligible CHO-5H coupling, which is compatible with a conformational preference for the a«//-form.…”

Étude de la conformation de dérivés pyrroliques

“…De nombreux calculs thCoriques ont confirm6 la prCpondCrance de la forme (2c) chelatee (7,8), avec une barrikre a la rotation de 39,2 kJ mol-I (9). Pour une strie de N-alkyl 2-formyl pyrroles (alkyl : mCthyle, Cthyle, isopropyle, tertiobutyle), la valeur de la constante de couplage 5~CHo-H(5, de l'ordre de 1 , 2 HZ permet de conclure la prCpondCrance de la forme 2c (NR, 0 cis) (10). L'Ctude de la conformation du 3-formylpyrrole fait apparaitre une absence de convergence.…”