Étude d'α-bromo-butyrolactones; application à la préparation du méthyl-3 phényl-4 Δ² buténolide et du méthyl-2 phényl-1 butène-2 diol-1,4 de configuration Z

Abstract

R e p le 12 septembre 1984 JOSYANE GHARBI-BENAROUS, MARTHA S. MORALES-RIOS et GILBERT DANA. Can. J. Chem. 63, 2384 (1985.A partir de dtrivCs dihydro-2,3 furanniques, on prtpare successivement les bromhydrines et les bromobutyrolactones correspondantes. Une mtthode d'tquilibration de ces dernikres par solvolyse dans le DMF est dtcrite. Les divers sttrCoisomtres sont sCparts et CtudiCs a I'ttat pur. Une rtaction d'tlimination catalyske par les bases faibles (LiBr) conduit au buttnolide correspondant avec un excellent rendement lorsqhe la lactone comporte un substituant en CP. La rtaction se produit quelle que soit la configuration de l'isomkre de dtpart. Une application de la reaction est dCcrite avec la synthkse stCrtostlective du y-diol du titre avec un rendement total supCrieur a 85%.JOSYANE GHARBI-BENAROUS, MARTHA S. MORALES-RIOS, and GILBERT DANA. Can. J. Chem. 63, 2384 (1985).Starting from 2,3-dihydrofuranic compounds, we prepare the corresponding a-bromohydrines and a-bromo-butyrolactones.A solvolytic method of equilibration of these bromolactones in DMF is described. All the stereoisomers are separated and studied. With a CP substituant, the elimination promoted by a weak base (LiBr) gives the A2 butenolide in good yield, whatever the starting isomer configuration may be. An application is given with the stereoselective synthesis of a trisubstitued ethylenic y-diol with a Z configuration.Au cours de nos ttudes concernant la dtshydratation des a-diols tthyltniques, nous avons montrt que les diols du type 1 peuvent conduire de f a~o n quasi-exclusive (1) a des composts dihydro-2,5 furanniques 2. Rtcemment, nous avons mis en tvidence l'existence d'un intermtdiaire rtactionnel, l'a-diol tthyltnique 3 de configuration E, isomkre de 1 (2) dont la formation semble nkcessiter le passage par un y-diol insaturt, de type 4,Z ou 4,E.Suivant sa configuration, ce diol 4 pourrait &tre un prtcurseur direct de 2 (isomkre 2 ) ou un prtcurseur de 3 qui Cvolue ensuite en 2 (2). Dans le present memoire nous dtcrivons une synthbe stlective et aiste du mtthyl-2 phtnyl-1 butkne-2 diol-1,4 (4, Ar = C6H5) de configuration Z.Cette synthkse consiste principalement a prtparer, i partir des deux dtrivts dihydro-2,3 furanniques 5 et 6 (3, 4), le buttnolide 7 (schtma 1): on forme d'abord les bromhydrines correspondant aux dtrivQ dihydrofuranniques 5 et 6; par oxydation ces bromhydrines donnent acces h des butyrolactones ( a-bromtes dont la dtbromhydratation en A'-butholide s'est avtrte facile. La rtduction de ce buttnolide en diol4 de confi-I guration 2 , a t t t rtaliste par action de LiAlH4.Nous discuterons la sttrtochimie des difftrentes &apes de ' Auteur a qui adresser la correspondance. LiBrLiAIH.-4,z

Asymmetric Synthesis of a Chiral Building Block for Cyclopentanoids: A Novel Enantioselective Synthesis of Preclavulone A

“…Though lacking experimental proof, we speculated that formation of this enone could be explained on the basis of the main characteristics of the alkyl halides elimination reaction induced by LiBr in DMF: (i) the anti orientation of the involved halogen and hydrogen atoms, in accordance with the stereoelectronic requirements of the proposed E2C-like mechanism, (ii) the strong tendency of olefin formation to obey Saytzeff's rule, and (iii) the facile competitive S N 2 halogen substitution reaction (Scheme ) 4 …”

Réactivité des α-halobutyrolactones à halogènes tertiaires vis-à-vis des nucléophiles faiblement basiques

“…Le premier, assez gtntralement admis, est un me'canisme birnolkculaire de type E2C (en raison de la faible basicitt du nucltophile mis en jeu) (7, 8) ou de type E2ip, mtcanisme par paire d'ions (en raison de la forte polaritt du solvant) (9,10 L'isomere majoritaire 3a correspond a l'attaque Clectrophile du brome par la face la moins encombrte du dihydrofuranne (face a) (1).…”