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Olive und S. Olive"] Dieser Fortschrittsbericht enthalt eine Literaturiibersicht uber losliche Katalysatorsysteme auf der Basis von Vanadium und Chrom, die durch eine kombinierte Untersuchung der magnetischen Eigenschaften und der Polymerisationsaktivitat solcher Systeme ergh'nzt wird. Es zeigt sich, dab Vanadium aktive Spezies mit den Oxidationsstufen V(iii) und V( 11) bildet, Chrom hingegen nur mit CI./ 1 1 ) . Fur den Polymerisationsverlauf werden Modelle vorgeschlagen. ~ Ein Vergleich mit heterogenen Systemen (Phillips-Katalysator) ji2hrt zu einigen allgemeinen Prinzipien iiber die Aktivitat von Katalysatoren und die Eigenschafen der damit hergestellten Polymeren.
Olive und S. Olive"] Dieser Fortschrittsbericht enthalt eine Literaturiibersicht uber losliche Katalysatorsysteme auf der Basis von Vanadium und Chrom, die durch eine kombinierte Untersuchung der magnetischen Eigenschaften und der Polymerisationsaktivitat solcher Systeme ergh'nzt wird. Es zeigt sich, dab Vanadium aktive Spezies mit den Oxidationsstufen V(iii) und V( 11) bildet, Chrom hingegen nur mit CI./ 1 1 ) . Fur den Polymerisationsverlauf werden Modelle vorgeschlagen. ~ Ein Vergleich mit heterogenen Systemen (Phillips-Katalysator) ji2hrt zu einigen allgemeinen Prinzipien iiber die Aktivitat von Katalysatoren und die Eigenschafen der damit hergestellten Polymeren.
In the present progress report literature data concerning homogeneous catalyst systems based on vanadium and chromium are reviewed and complemented by a combined study of the magnetic properties and the polymerization activity of such systems. The results show that vanadium forms active species as V ( I I I ) and as V ( I I ) , but chromium only as Cr ( I I ) ; models are suggested for the polymerization process.-A comparison with heterogeneous systems (Phillips catalyst) allows the establishment of some general principles concerning the activity of the catalyst and the properties of the polymers.Angew. Chem. internat. Edit. Vol. 10 (1971) / No. I I
Copolymers of ethylene with relatively small amount of nine species of a-olefins, i.e., propylcne, butene-1, pentene-1, hexene-I, octene-1, dodecene-1, octadecenc-I, 4-methylpentene-1, and 4.6-dimethylhcptene-1 were prepared with the use of ZIEGLEIt-NAWA catalyst and their melt properties, crystalline behaviors, and variow physical properties were investigated in relation to the side-chain length and structure.The melt index-intrinsic viscosity (MI-[?]) correlation, melt tension, and melt extensibility were found to be hardly affected by the branches. On the crystalline behavior and physical properties, the effects of branching generally became more pronounced when the branch sizes became larger. I t was noticeable, however, that ethyl and propyl branches exert strong effects in comparison with their relatively small sizes. It was also observed that the ethyleneloctadecene-1 copolymers have lower P-peak heights and higher @-peak temperatures in E"-temperature curves than expected from their branch size, and this was considered to be due to the crystallization of the side-chains. The properties of high pressure polyethylenes coincided, in many respects, with those of the copolymers having bulky branches. ZUSAMMENFASSUNG:Copolymere aus Athylen und verhiiltnismiiflig geringen Mengen an neun a-Olefinen, d. h. Propylen Buten-1, Penten-I, Hexen-1, Octen-1, Dodecen-I, Oktadecen-1, 4-Methylpenten-I und 4.6-Dimethylhepten-1, wurden unter Verwendung cines ZIEGLER-NATTA-Katalysators hergestellt. Die Schmelzeigenschaften, das Verhalten des Kristallzustandes und verschiedene andere physikalische Eigenschaften wurden in bezug auf Liinge und Struktur der Seitenketten untersucht.Es wurde gefunden, dafl die Schmelzindex-Grenzviskosititszahl (MI-[?])-Beziehung sowie die Ausdehnbarkeit und Tension der Schmelze nur wenig durch die Seitenketten beeinfluflt werden. Fiir das Verhalten des Kristallzustandes und die physikalischen Eigenschaften ergab sich, daD die Einfliisse der Seitenketten generell urn so stlrker sind, je griiI3e.r die Seitenketten sind. Es war aber bemerkenswert, dafl Athyl-und Propylseitenketten fiir h e Griifle einen starken EinfluB ausiiben. Bei den &hylen/Oktadecen-Copolymeren wurden niedrigere 3-PeakhShen und hohere p-Peaktemperaturen in E"-Temperaturkwven, als von der SeitenkettengroBe zu erwarten war, beobachtet; diem Ergebnisse konnen auf die Kristallisation dcr Seitenketten zuriickgefuhrt werden. Die Eigenschaften der IIochdruckpolyithylene stimmen in manchcr Hinsicht mit denjenigen der Copolymeren mit groflen Seitenketten iiberein.
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