Estudo semi-empírico de ácidos hidroxâmicos: ácido formoidroxâmico e derivados do aleloquímico dimboa

Abstract

Recebido em 22/3/00; aceito em 5/2/01 A SEMIEMPIRICAL STUDY ON HYDROXAMIC ACIDS: FORMOHYDROXAMIC ACID AND DERIVATIVES OF THE ALLELOCHEMICAL DIMBOA. Open chain hydroxamic acid (Hx) can exist as Z and E diastereomers of two tautomers, hydroxamic acid and hydroximic acid. The conformational stability of the formohydroxamic acid isomers evaluated by PM3 compared better to ab initio results from the literature than AM1 results. Structural data of the cyclic Hx 2,4-dihydroxy-7-metoxy-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-one (DIMBOA) obtained by both semiempirical methods compared well to ab initio results. pK a data from the literature for derivatives of the aldolic isomer of DIMBOA were compared to the stability of the anions resulting from the loss of protons of their phenol and hydroxamic acid groups, determined as the difference in heat of formation between anionic and neutral forms, calculated by AM1 and PM3 methods. Good correlations between theoretical and experimental data were obtained for both semiempirical methods.Keywords: semiempirical; hydroxamic acids; acidity. Quim. Nova, Vol. 24, No. 5, 583-587, 2001. Artigo INTRODUÇÃOTodos os anos a produção mundial de grãos sofre grandes perdas, tanto em quantidade quanto em qualidade, devido à infestação por pragas, principalmente insetos. Além do custo elevado, o uso em larga escala de inseticidas sintéticos para o controle dos insetos tem resultado na perda de eficiência devido ao desenvolvimento de resistência pelos insetos e em efeitos danosos sobre o meio ambiente. A investigação dos mecanismos naturais de defesa das plantas contra organismos agressores é uma possível fonte de alternativas para o desenvolvimento de novas classes de inseticidas. As plantas produzem metabólitos secundários, chamados substâncias alelopáticas ou aleloquímicos, que atuam na sua defesa contra herbívoros, patógenos ou mesmo contra plantas competidoras 1 . Estudos têm demonstrado que ácidos hidroxâmicos (Hx) cíclicos do tipo 4-hidróxi-1,4-benzoxazin-3-onas (benzoxazinóides), presentes em cereais na forma de 2-β-O-D-glicosídeos, atuam sobre insetos, fungos e bactérias 2-5 . Os glicosídeos são biologicamente inativos, mas a ruptura das células vegetais libera β-glicosidases que degradam os glicosídeos enzimaticamente, liberando as agliconas tóxicas 6 . O Hx predominante no trigo e no milho é a 2,4-diidroxi-7-metoxi-1,4-benzoxazin-3-ona (DIMBOA, 1, Figura 1), isolada sob a forma do glicosídeo (2R)-2-β-glicopiranosiloxi-4-hidroxi-7-metoxi-2H-1,4-benzoxazin-3-ona 6 . Em solução aquosa, 1 está em equilíbrio com a forma aldólica 2 (Figura 1) 7 . A participação desse Hx na defesa do trigo contra insetos é sugerida pelo aumento de seus níveis na planta após infestação por afídios 3,5 e pelo seu efeito anti-alimentar em insetos alimentados com dietas artificiais contendo 1 8 . Existem várias indicações quanto aos possíveis sítios bioquímicos de ação dos áci-dos hidroxâmicos. Foi demonstrado que 1 inibe enzimas envolvidas na síntese de ATP 9 , a acilcolinaesterase (acilcolina hidrolase) 10 , a enzima destoxi...

70º aniversário do biodiesel em 2007: evolução histórica e situação atual no brasil

“…Deve-se destacar, também, que neste período o biodiesel deixou de ser um combustível puramente experimental e passou para as fases iniciais de produção industrial. Note-se que foi instalada a primeira indústria de ésteres de ácidos graxos no Estado de Mato Grosso em novembro de 2000, começando com uma produção de 1.400 t/mês de éster etílico de óleo de soja 24 . Além dos fatores econômicos e políticos discutidos anteriormente, a partir da década de 90, devido a um aumento da conscientização acerca dos problemas ambientais causados pela queima de combustíveis fósseis, o biodiesel também tem sido apontado como uma alternativa.…”

Estrutura e propriedades da difenil-4-amina sulfonato de sódio: um dopante de filmes condutores

“…Em geral, as propriedades como geometrias moleculares, barreiras de rotação interna, entalpias de formação e funções termodinâmicas podem ser reproduzidas por um campo de força simples [26][27][28][29][30] . As simplificações introduzidas pelos métodos semi-empíricos (AM1 e PM3), que consideram apenas os elétrons de valência, conjuntos de base mínimos e parcialmente o recobrimento entre orbitais, tornam os cálculos mais rápidos, porém menos precisos 42 . A Tabela 2 apresenta os valores escalonados 43 calculados com os métodos semi-empíricos (AM1 e PM3), ab initio (HF/3-21G* e HF/6-31G*) e DFT (B3LYP/6-31G*) para as freqüências de vibração da molécula DASNa.…”

Estudo experimental e teórico da redução de bases de Schiff derivadas da 3,3-difenilpropilamina

“…Nos métodos desenvolvidos por Dewar e colaboradores, parâ-metros empíricos foram introduzidos na busca da melhor correlação com dados experimentais que incluem, por exemplo, geometrias de equilíbrio, calores de formação, potenciais de ionização e momentos de dipolo 17,20 . Resultados satisfatórios foram obtidos para várias propriedades, mas deve-se ter em mente que os resultados são melhores quanto mais relacionados são os dados experimentais com aqueles que se deseja calcular 21 . Neste trabalho é apresentada a síntese de sete bases de Schiff da série N-p-X-benziliden-N-3,3-difenilpropilaminas (3a-g), a obtenção das aminas correspondentes através da redução por NaBH 4 e o estudo sobre a reatividade das bases de Schiff frente à reação de redução por hidreto, utilizando parâmetros teóricos obtidos através dos métodos semi-empíricos AM1 e PM3, comparando-os com dados experimentais de rendimentos.…”