Estudo do mecanismo da quimiluminescência do sistema peróxi-oxalato em meio aquoso com tampão fosfato e em líquidos iônicos

Abstract

AgradecimentosGostaria de agradecer ao Willi a orientação e a amizade. À Paulete a oportunidade de conhecer esse grupo de pesquisa.Ao Erick a sua presença, conselhos e sugestões que foram essenciais.Aos meus colegas e amigos de laboratório Camila, Cerize, Marcelo, André, Ana, Joey, Lolo, Sandro, Panda e Bruno que juntos nos ajudamos e crescemos. Ao Luiz e à Silvia a ajuda sempre que necessária. Também ao Cézar o auxílio em certos experimentos. À todos da UFABC a simpatia com que me receberam, especialmente a Letícia, Nathana e o Bruninho. Ao pessoal da seção de pós-graduação. Aos meus pais Nilse e Lauro a oportunidade de chegar até aqui. À minha irmã Marcia e ao meu cunhado Ricardo os momentos de descontração, e também aos meus sobrinhos Amanda e Felipe que com seus sorrisos iluminam nossa vida. Aos meus sogros Silvia e Luiz a agradável convivência. Ao meu marido e companheiro, Zigui, com o qual aprendi muita coisa e que com sua eterna paciência esteve sempre ao meu lado. E à Fapesp o apoio financeiro.Resumo Peixoto, M. M. M. Estudo do mecanismo da quimiluminescência do sistema peróxi-oxalato em meio aquoso com tampão fosfato e em líquidos iônicos. 2010. 101p. Tese de Doutorado -Programa de Pós-Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo. O sistema peróxi-oxalato consiste na reação entre ésteres oxálicos e peróxido de hidrogênio, na presença de um catalisador básico e/ou nucleofílico e de um composto fluorescente com baixo potencial de oxidação (ACT), resultando em uma emissão eficiente de quimiluminescência. O sistema é amplamente utilizado em diversas aplicações analíticas, entretanto, sua aplicação é limitada devido às dificuldades de sua adaptação em meios aquosos.Nesse trabalho foram realizados estudos cinéticos da reação peróxi-oxalato em uma mistura binária de 1,2-dimetóxietano/água (1/1) em tampão fosfato (pH 6, 7 e 8), utilizado-se os ésteres oxalato bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO), oxalato de bis(4metilfenila) (BMePO) e oxalato de bis(4-nitrofenila) (BNPO). A partir da dependência da constante de velocidade de decaimento da intensidade de emissão (kobs) com a concentração de peróxido de hidrogênio e do tampão fosfato obteve-se evidências da ação do fosfato como catalisador básico específico na reação de TCPO.Porém, os resultados indicam também que na reação de BMePO o fosfato age principalmente como catalisador ácido.A reação peróxi-oxalato (TCPO, H2O2, ACT e imidazol) foi realizada também em meio de 80% de líquidos iônicos. Três líquidos iônicos contendo o cátion 1-butil-3-metilimidazólio (bmim) com os contra-íons tetrafluroborato, hexafluorofosfato e hexafluoroantimonato foram utilizados obtendo-se valores de kobs maiores em bmimPF6, seguida do meio em bmimBF4 e por fim em bmimSbF6. Os rendimentos quânticos determinados alcançaram valores de quase 20% em meio de bmimSbF6, além disso, foram obtidas evidências experimentais de que o mecanismo CIEEL esteja envolvido no passo de quimi-excitação da reação peróxi-oxalato nestes meios.Palavras chave: quimiluminescência, ...