Estudo da reatividade do estado excitado triplete de 1,4-diaza-9-fluorenonas frente a doadores de hidrogênio e de elétron

Abstract

Recebido em 20/8/08; aceito em 18/3/09; publicado na web em 10/8/09 THE REACTIVITY OF THE TRIPLET EXCITED STATE OF 1,4-DIAZA-9-FLUORENONES TOWARDS HYDROGEN AND ELECTRON DONORS. The effect of the introduction of nitrogen atoms upon the triplet excited state reactivity of 1,4-diaza-9-fluorenone (1) and 1,4-diaza-9-benz[b]fluorenone (2), in acetonitrile, was investigated employing the nanosecond laser flash photolysis technique. The intersystem crossing quantum yield (φ ces ) for 1 and 2 was determined using 9-fluorenone as a secondary standard (φ ces = 0.48, in acetonitrile) and for both diazafluorenones a value of φ ces = 0.28 was found. Quenching rate constants ranged from 8.17x10 4 L mol -1 s -1 (2-propanol) to 1.02x10 10 L mol -1 s -1 (DABCO) for 1,4-diaza-9-fluorenone and from 6.95x10 5 L mol -1 s -1 (2-propanol) to 5.94x10 9 L mol -1 s -1 (DABCO) for 1,4-diaza-9-benz[b]fluorenone, depending if the quenching process involves energy, hydrogen or electron transfer. A comparison between quenching rate constants for both diazaflurenones and the parent compound, i.e. 9-fluorenone, a ketone with lowest triple state of ππ* configuration, lead to the conclusion that the reactive triplet excited state for 1,4-diaza-9-fluorenone and 1,4-diaza-9-benz[b]fluorenone has ππ* configuration.Keywords: fluorenones; laser flash photolysis; triplet excited state. INTRODUÇÃOA fotofísica e a fotoquímica de piridil cetonas dependem tanto da posição do nitrogênio no anel quanto do solvente, com ambos os efeitos cooperando na determinação das propriedades do estado excitado destes compostos.1-5 A posição do nitrogênio afeta a densidade de carga do carbono da carbonila e dos átomos de carbono do anel e, assim, determina não somente a característica do estado excitado triplete n,π* da carbonila, mas também a possibilidade destas moléculas reagirem tanto no estado excitado singlete quanto no triplete. A alta reatividade observada em reações de abstração de hidrogênio para o triplete de diversas dipiridil cetonas, comparado a benzofenona, é consequência do efeito retirador de elétrons do átomo de nitrogênio.1-5 Este comportamento foi observado para outras piridilcetonas, como piridilfenilcetona e seus derivados contendo substituintes polares.Efeito semelhante pode ser observado quando se comparam as propriedades fotoquímicas de xantona e 1-aza-xantona. Xantona possui alta reatividade para o estado triplete n,π* somente em meio apolar, como em alcanos. Por outro lado, em meio polar, hidroxílico ou não, 6 ou em sistemas supramoleculares como micelas, ciclodextrinas ou zeólitas, 7 xantona possui estado triplete de energia mais baixa com caráter π,π*, o qual apresenta pouca tendência para abstrair hidrogênio. Em contraste, 1-aza-xantona apresenta estado excitado triplete com configuração n,π* tanto em solvente polar quanto apolar, com a sua reatividade frente à reação de abstração de hidrogênio superando a de benzofenona em cerca de uma ordem de grandeza. 8,9 Esta característica é provavelmente um reflexo da alta energia de excitação da 1-aza...

Determinação da constante de velocidade absoluta para a reação de abstração de hidrogênio fenólico pelo estado excitado triplete de xantona em acetonitrila e no líquido iônico hexafluorfosfato de 1-butil-3-metil-imidazólio [bmim.PF6]

“…[1][2][3][4][5][6][7] As energias dos estados excitados singlete e triplete de carbonilas, como também as suas propriedades fotofísicas e fotoquímicas, são fortemente influenciadas pela polaridade do solvente. Para cetonas aromáticas como xantona, que apresentam uma diferença de energia pequena entre os seus estados nπ* e ππ*, o grau de mistura entre estes dois estados é significativo e, de forma geral, o aumento da polaridade do solvente resulta na estabilização do estado excitado de configuração ππ* e na desestabilização do estado nπ*.…”

Preparação e caracterização fotoquímica de derivado de S,S-dioxidotioxantona: aplicações em fotopolimerização

“…Por não apresentarem hidrogênios ligados ao nitrogênio, para estes supressores a reação ocorre por transferência de elétrons. Isto é confirmado pelos altos valores das constantes de supressão calculadas para as aminas, 3,7×10 A reação de transferência de elétrons que acontece no processo de desativação do estado excitado triplete da TX-Np-SO 2 por EDB está mostrada na Figura 43 51 .…”