Estudio teórico de la isomerización del ácido maleico en ácido fumárico: un enfoque basado en el concepto de superficie de energía potencial

Abstract

POTENTIAL ENERGY SURFACE. A comparative study based on potential energy surfaces (PES) of 2-butanedioic and hypothetic 2-butanedioic/HCl acids is useful for understanding the maleic acid isomerization. The PES enables locating conformers of minimum energy, intermediates of reactions and transition states. From contour diagrams, a set of possible reaction paths are depicted interconnecting the proposed structures. The study was carried out in absentia and in the presence of the catalyst (HCl), using an solvatation model provided by the Gaussian software package. Clearly, the effect of HCl is given by new reaction paths with lower energetic barriers in relation to the reaction without catalyzing.Keywords: potencial energy surface; isomerization; maleic acid. INTRODUCCIÓNUna clase particular de isómeros geométricos (cis-trans) son aquellos compuestos que difieren en el ordenamiento espacial de los grupos ligados a un enlace doble. En estos isómeros, los dos grupos unidos al átomo de carbono de un enlace doble son diferentes entre sí; lo mismo es válido para el otro átomo de carbono; sin esta condición, los dos isómeros serían indistinguibles. Normalmente, existirá una rotación libre y una restringida alrededor de un enlace simple y uno doble, respectivamente. Así, los grupos que se unen a átomos de carbono de un enlace doble permanecerán fijos a uno u otro lado del enlace. Al presentar propiedades diferentes, los isómeros cis-trans pueden ser distinguidos uno del otro.La proporción en que coexisten en equilibrio, a una determinada temperatura, las diferentes poblaciones de isómeros depende de sus diferencias en energías libres, ΔGº. No obstante, el equilibrio de interconversión se producirá siempre y cuando la barrera rotacional, representada por la energía libre de activación (ΔG ‡ ), no sea demasiado alta. Un ejemplo clásico de isomería cis-trans es la representada por el ácido 2-butenodioico, que en condiciones normales es un sólido. En este compuesto el isómero cis-2-butenodioico recibe el nombre de ácido maleico, mientras que el trans-2-butenodioico se denomina ácido fumárico.El ácido fumárico se distribuye ampliamente en la naturaleza. Se encuentra, por ejemplo, en plantas del género fumaria (Fumaria officinalis), en el liquén Cetraria islandica y en hongos de las especies Boletus y Agaricus.1 La forma ionizada del ácido fumárico (fumarato) es un intermediario clave en el ciclo de Krebs. El ácido maleico es un producto de síntesis obtenido a partir de la hidrólisis del anhídrido maleico; este último, se produce a partir de la oxidación catalítica (V 2 O 5 , aire, 400-500 ºC) del benceno.De acuerdo a los valores del calor de formación de ambos isóme-ros en fase sólida ( Tabla 1) 2 se deduce que el isómero cis es ≈ 4.9 kcal mol -1 menos estable que el isómero trans. Esta diferencia se explica sí consideramos los posibles puentes de hidrógeno intermoleculares en ambos isómeros (dos para la forma trans y uno para la forma cis) y la proximidad de los dos grupos carbóxilo en el isómero cis; si bien la repulsión est...