Enumeration of the Conformers of Unbranched Aliphatic Alkanes

Abstract

An effective one-electron quantum chemical method was applied to enumerate the conformers of unbranched aliphatic alkanes. The results obtained for butane, pentane, hexane, and heptane were utilized to derive four rules with which the number and sequences of the existing conformers up to undecane could be reproduced. The validity of the rules was confirmed at Hartree-Fock and second-order Moeller-Plesset levels too. Full ab initio conformational analyses were performed for the butane, pentane, hexane, heptane, and octane molecules. The rules demonstrate that the most important factors governing the conformational behavior of unbranched aliphatic alkanes are the nonbonded repulsive-attractive (van der Waals) interactions between the hydrogen atoms attached to the carbon atoms at positions 1,4; 1,5; 1,6; and 1,7. The calculated gasphase standard heats of formation of the unbranched aliphatic alkanes closely matched the experimental values.

Unbranched n-Alkanes

“…4.1 (from Ref. [1]). 1 The low energy conformations are denoted t for trans (τ ≈ ±180 • ) and g ± for ± gauche (τ ≈ ±65 • ).…”

“…[1]). 1 The low energy conformations are denoted t for trans (τ ≈ ±180 • ) and g ± for ± gauche (τ ≈ ±65 • ). Higher energy minima involve the "x conformation", that is, a "cross" or perpendicular torsional angle (τ ≈ ±95 • ).…”

“…Qualitatively, this potential energy surface is applicable for neighboring C-C bonds in longer alkanes, implying that one has to consider up to five stable conformations for each C-C-C-C torsion angle. Certain sequences are forbidden because they bring chain segments in close vicinity or result in chain overlap [1] and x conformations are restricted to segments directly connected to a gauche sequence. The total number of possible stable conformers N for alkanes with the chain length n should thus fall in the range 3 n−3 ≤ N ≤ 5 n−3 [1].…”

Konformációváltozások kinetikájának modellezése elsőrendű reakcióhálózatokkal

“…A (0)-(4) szabályokból, amelyek nagy valószínűséggel a homológ sor további tagjaira is ér-vényesek, a konformerek lehetséges számára egy lineáris rekurziós egyenletrendszert is levezettek [157,158]. A fenti szabályok hasznosnak bizonyultak más vegyületcsoportok alkilláncainak konformációs analízisében is [169][170][171].…”

Légkörkémiai fontosságú kisebb gyökök és molekulák ab initio termokémiája

“…Jó példa ilyen kivételre az OH gyök experimentális képződéshő-je 3 ; vagy a pentán molekula konformációs tulajdonságainak Raman-spektroszkópiás vizsgálata, 4 ahol az xg jelölésű ekvivalenciaosztályba [5][6][7] tartozó konformerek a kísérletek során gyakorlatilag nem bizonyultak mérhetőnek annak ellenére, hogy létezésük elméleti módszerekkel egyértelműen bizonyított. 5,8,9 További problémát jelent a nagy reaktivitással és/vagy rövid élettartammal bíró nyílt vagy zárt héjú gyökök és molekulák kísérleti kezelése. A pontosság növelésével a mérések egyre bonyolultabbá, esetenként kivitelezhetetlenné válhatnak, és világszerte mindössze néhány laboratóriumnak van lehetősége referenciaként használható termokémiai adatok előállítására.…”