Entwicklung neuer Zellen für elektro‐organische Synthesen

Abstract

Organische Reaktionssysteme rnit sehr kleiner elektrolytischer Leitfahigkeit konnen in neuartigen Elektrolysexellen, die iucch dem ,,Prinzip des kleinsten Elektrodenabstands" konstruiert worden sind, unter technisch interessanten XtrornlSpannungs-Bedingungen umgesetzt werden. Fur diaphragmenlose Elektrolysen werden Kapillarspalt-Zellen beschrieben, bei denen der Elektrolyt parallel zur Elektrodenoberflache stromt, sowie Zellen mit fEiissigkeitsdurchliissigen Elektrodenpaaren, die vom Elektrolyten senkrecht durchstromt werden. Eine geteilte Zelle hat flussigkeitsdurchlass~ge Elektroden, die direkt au f der ionenleitenden Trennunnd aufliegen. Die spezi fischen Vorteile dieser neuen Zellen werden anhand von Beispielen fur die Elektrosynthese won Adipodinitril und von Sebacinsaure-dimethylester aufgezeigt. Die elektrochemische Synthese organischer Verbindungen ist zwar ein klassisches Teilgebiet der Elektrochemie, das in seinen Anfangen bis in die erste Halfte des vorigen Jahrhunderts zuruckreicht, jedoch hat eine technische Durchfuhrung solcher Prozesse erst in den letzten Jahren ein zunehmendes Interesse gefunden. Gegeniiber anorganischen Systemen, die schon lange in grofitechnischen Elektrolysen umgesetzt werden, weisen typische organische Systeme eine elektrolytische Leitfahigkeit anf, die 10 bis 1000 ma1 geringer ist, wie Tab. 1 zeigt. Dies ist ein wichtiger Grund dafur, daB man Elektrolysezellen, die fur anorganische Elektrolysen entwickelt worden sind, nicht ohne weiteres fur elektro-organische Synthesen benutzen kann. Die Zellspannung setzt sich bekanntlich additiv aus dem Anoden-und Kathodenpotential sowie aus dem Spannungsabfall im Elektrolyten zusammen. Wahrend der Uberspannungsanteil der Elektrodenpotentiale sich mit dem Logarithmus der Stromdichte Bndert, geht die Stromdichte in den Spannungsabfall A U im Elektrolyten nach dem Ohmschen Gesetz linear ein: ( j Stromdichte, i Stromstarke, R Widerstand, d Elektrodenabsband, x spezifische Leitfahigkeit des Elektrolyten) .Da nun ~t bei organischen Elektrolysen klein ist, muB man mindestens eine der beiden anderen GroBen, j oder d, ebenfalls klein wahlen, um nicht A U und damit die Zellspannung sehr hoch ansteigen zu lassen. Eine Verkleinerung der Stromdichte kann nicht beliebig weit getrieben werden, da sonst die Elektrolysezelle zu groB und damit zu teuer wird. I n der Praxis arbeitet man im allgemeinen bei 5 bis 100 A/dmz und geht nur in seltenen FAlen unter 1 A/dm2. Auf der anderen Seite kann der Elektrodenabstand von einigen Millimetern bis z u einigen Zentimetern, wie er in konventionellen Zelleii iiblich ist, in vielen Fallen ganz erheblich reduziert werden. I m folgenden sol1 uber verschiedene Zellenentwicklungen, die das Ergebnis der konsequenten Verfolgung dieses ,,Prinzips des kleinsten E1ektrodenabst)ands" sind, berichtet werden.

Entwicklungsstand der Elektrosynthese organischer Verbindungen

“…In Abb. 4 sind einige Vorschlage zusammengestellt[26]. Eine geteilte Zelle kann man nach diesem Prinzip erhalten, wenn man die Elektroden gas-und flussigkeitsdurchlassig ausbildet und direkt auf der Ionenaustauscher-Membran aufliegen l a B t (b).…”

Calculation of mean current densities in a two rotating disc electrodes system

“…(rl --VoX~( ~11 -~-/~0~1/3 Sccl/3 ~pl/2 ~Ar --1.21471 -~ roJ\ r2 -~] If the discs rotate slowly (Ta <~ 3), the system behaviour approaches that of a capillary gap electrolyzer [13] …”

Electrochemical microstructured reactors: design and application in organic synthesis

“…Equation 26 gives the thermoneutral cell voltage E tn , i.e. the cell voltage which permits isothermal operation…”

“…A pioneering work for a later development of Electro Chemical Microflow Reactors ECMR was performed by Beck and Guthke [26] at the end of the sixties with the construction of the disc-stack capillary cell for anisaldehyde production with a gap of 0.2-1 mm [21,[26][27][28]. This type of cell as shown in Fig.…”