Enhancement of electron capture detector response to polycyclic aromatic and related hydrocarbons by addition of oxygen to carrier gas

Abstract

The normal electron capture responses and the enhancements of response caused by 0.20% oxygen added to the carrier gas of a gas chromatograph have been measured for 30 large aromatic compounds by use of a constant-current electron capture detector (ECD). The compounds studied include three-to-five-ringed polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), chloro-and methyl-substituted PAHs, and heterocyclic aromatics. The observed magnitudes of the oxygeninduced response enhancements vary greatly throughout this set of compounds. For compounds exhibiting large response enhancements, an obvlous application of oxygen doping is for causing a favorably biased response to these and an improved detection limit. The primary intent of this report, however, is to demonstrate that the oxygen-doped ECD can provide qualitative information concerning structural details of the trace components In a PAH mixture.Because of the carcinogenic properties of certain polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), considerable effort is presently being directed toward improving our ability to detect and identify these and closely related hydrocarbons which may be present in the environment. Among the more promising techniques being applied to PAH analyses are those based on prior separation by high-resolution gas chromatography (GC) (1). The GC approach not only offers superior separation of the individual sample components but also is easily mated to any of several sensitive detectors, some of which are capable of providing further qualitative as well as quantitative information concerning the mixture. Of the GC detectors, the mass spectrometer is generally considered to be the most informative. When applied to PAH mixture analysis, however, the mass spectrometer has been shown to be ineffective in distinguishing subtle and even not-so-subtle structural differences. In a report by Lee and co-workers (2), for example, it is shown that even phenanthrene and anthracene are not easily distinguished by either their electron impact or chemical ionization mass spectra, alone. By a more complicated chemical ionization technique involving simultaneous proton-transfer and charge-exchange to the PAH molecule, this group demonstrated that structural differences due to varied arrangements of the fused rings (anthracene vs. phenanthrene) did produce noticeably altered mass spectra. Even with this chemical ionization scheme, however, the more subtle structural variations caused by differing locations of a substituent on a given PAH were not identifiable.Another means by which qualitative information concerning gas chromatographic effluents can be obtained is by the use of two (or more) detectors, each responding by a different fundamental interaction with the sample. This approach would ideally have the response ratios obtained be uniquely traceable to each substance in the sample. A flame ionization Present address: Chemistry and Chemical Engineering Department, Michigan Technological University, Houghton, MI 49931.Hydrocarbons by Addition of 59717 detector (FID) a...

Determination of isomeric polycyclic aromatic hydrocarbons in air particulate matter by high-resolution gas chromatography/negative ion chemical ionization mass spectrometry

“…On the basis of the same scan range (60-350 amu) and signal-to-background ratio, the response factors for NICI were on average a factor of 10 higher than for El (see Table III). A similar increase in the sensitivity for PAH has been described by Grimsrud et al using an electron capture detector with nitrogen makeup gas containing 0.2% oxygen (40).…”

Παρακολουθηση Της Ατμοσφαιρικης Ρυπανσης Της Ευρυτερης Περιοχης Αθηνων Απο Πολυκυκλικους Αρωματικους Υδρογονανθρακες

“…Ο ευρύτερα χρησιμοποιούμενος ανιχνευτής στην αέριο χρωματογρα φία των ΤΤΑΥ είναι ο ανιχνευτής ιοντισμού με φλόγα (Flame Ioniza tion Detector,FID).Αυτό οφείλεται στην εξαιρετική γραμμικότητα, ευαισθησία και αξιοπιστία των αποκρίσεων του(102).Η ευαισθησία των 'ανιχνευτών FID νέας τεχνολογίας φθάνει τα 0,1 ng(66).Η απόκριση του ανιχνευτή FID αυξάνεται με το μοριακό βάρος μίας ένωσης,ενώ οι αποκρίσεις είναι παρόμοιες για τα περισσότερα γεω μετρικά ισομερή.Για ακριβέίς;ποσοτικούς προσδιορισμούς,ο ι αποκρί σεις πρέπει να ελέγχονται για κάθε σύστημα χρωματογραφίας,επειδή διαφέρουν ανάλογα με την τεχνική εισόδου του δείγματος,το βαθμό αδρανοποίησης της στήλης και τη διάταξη του ανιχνευτή(θθ).Μειονέκτη'μα των ανιχνευτών FID είναι η μη εκλεκτικότητα τους. Από το 1965 έχει ευρεθεί ότι η απόκριση του ανιχνευτή ECD στους ΤΤΑΥ εξαρτάται από τη δομή της ένωσης και επομένως παρουσιά ζει εκλεκτικότητα.Χρησιμοποιώντας το λόγο των αποκρίσεων των δύο ανιχνευτών (FID,ECD) είναι δυνατόν να ταυτοποιηθούν πολλά ισομερή(88).Επίσης έχει ευρεθεί ότι η προσθήκη οξυγόνου στο φέρον αέριο αυξάνει την απόκριση του ανιχνευτή ECD για ορισμένους ΤΤΑΥ, ανάλογα με τη δομή τους,και επομένως είναι δυνατή η ταυτοποίηση διαφόρων ισομερών ΤΤΆΥ(88,107) . 0 ανιχνευτής ιοντισμού με ακτινοβολία (Photoionization Detec tor, PID),μπορεί να χρησιμοποιηθεί για εκλεκτική απόκριση στους ΤΤΑΥ.Με τη χρήση λυχνιών υπεριώδους ακτινοβολίας,μεταβλητού μήκους κύματος,μπορεί να έχουμε εκλεκτικότητα στην ανίχνευση,επειδή μόνο η ακτινοβολία με ενέργεια μεγαλύτερη η Οση προς το δυναμικό ιον τισμού μίας ένωσης θα παράγει σημα.Ο όγκος του ανιχνευτή προκαλεί μείωση της διαχωριστικής ικανότητας της στήλης.Εχουν επίσης χρη σιμοποιηθεί συστήματα με δυο ανιχνευτές ιοντισμού με ακτινοβολία, που χρησιμοποιούν ακτίνες Laser για την πρόκληση του ιοντισμού και'έχουν μικρότερο όγκο από τους απλούς ανιχνευτές PID(87,108,109).Το όριο ανίχνευσης των ανιχνευτών αυτών είναι της τώ^ης των 10 pg.…”