Elektrochemische und katalytische Hydrierungen Gemeinsamkeiten und Spezifitäten

Abstract

Katalytische Heterogen‐Hydrierungen in Lösung werden mit elektrochemischen Hydrierungen an Kathoden mit hoher Wasserstoff‐Überspannung verglichen. Die katalytische Hydrierung läuft nach einem radikalischen Mechanismus ab, wobei adsorbierte H‐Atome als zentrales Zwischenprodukt auftreten. Sie sind im allgemeinen zugleich potentialbestimmend. Die Messung des Katalysator‐Potentials erlaubt also Aussagen über die Aktivität aH. Bei der elektrochemischen Hydrierung werden aus dem Substrat bei negativen Potentialen primär Radikalanionen generiert, die nach einem ionischen Mechanismus zum Hydrierungsprodukt abreagieren. Sie ergänzt die katalytische Hydrierung, z. B. bei gewissen Partialhydrierungen und stereochemisch. Auch die beiden Fälle, bei denen die katalytische Hydrierung elektrochemisch an Katalysator‐Elektroden bzw. die elektrochemische Hydrierung nach der katalytischen Methode durchgeführt wird, sind gut bekannt. Die Frage, ob Elektrolyse‐Wasserstoff für Gasphasen‐Hydrierungen wirtschaftlich sein kann, wird abschließend noch kurz diskutiert.

Reduction of CO2 under high pressure and high temperature on Pb-granule electrodes in a fixed-bed reactor in aqueous medium

“…However, it must be distinguished between electrocatalytical hydrogenation and electrochemical hydrogenation. During the electrocatalytical hydrogenation, i.e., the reduction of ethylene on a Pt electrode [31], the surface activity of the proton donor,a o H , and also the concentration of free places on the electrode surface (1 À P u i ) must be taken in the mechanistic consideration.…”

Mechanism of Volatile Hydride Formation and Their Atomization in Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry

“…A detailed mechanistic electrolytic hydride generation was summarized by Denkhaus et al 112 The generation of hydrides follows two different mechanisms; electrocatalytic and electrochemical mechanisms, depending on the hydrogen overvoltage of the cathode material. [113][114][115][116] In both mechanisms, the hydride-forming element must be reduced first and deposited on the cathode surface.…”

Electrolytic hydride generation (EC-HG)—a sample introduction system with some special features

“…21,22,31 The generation of volatile hydrides in conformity with cathodic hydrogen formation occurs by two different reaction mechanisms, the electrocatalytic and the electrochemical, dependent on the hydrogen overvoltage of the cathode material. 30,[49][50][51][52][53][55][56][57] The electrocatalytic reaction mechanism is involved in the production of adsorbed hydrogen atoms on the surface of cathodes with low hydrogen overvoltages. The adsorbed hydrogen atoms recombine with the adsorbed hydride-forming element (oxidation state 0).…”

“…The surfaces of the noble metals are contaminated by adsorbed hydrides (catalyst poison). 30,45,55,58,59 Such a deposit leads to a change in the potential and to a reduction of hydride production. The potential is reversible in the presence of hydrogen.…”

“…Only then can actual measurements be started. 30,55 Before using an Hg-Ag cathode, the Ag foil has to be cleaned by concentrated nitric acid and amalgamated in pure mercury for 5 days at room temperature. To avoid dissolution of the cathode surface by frequent analyses under low current densities, the cathode surface has to be rinsed with concentrated nitric acid each day (cathodic passivation).…”